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第四过渡系金属（Ti、Zr、Hf等）化合物在催化反应中具有广泛的应用，包括烯烃聚合、氢化、硼氢化、氢胺化等反应。尤其是对于烯烃聚合反应来说，工业上所使用的Ziegler-Natta催化剂，硅氮取代茂钛络合物（CGC）等催化剂均基于锆或者钛等金属设计。相比于贵金属催化剂，第四过渡系金属具有自然丰度高、毒性小以及路易斯酸性强等独特的优势。传统的第四过渡系金属化学局限于其环戊二烯基化合物，比如二茂锆、桥连二茂锆以及氮基配体。由于在合成上具有挑战性，基于桥连氧配体及羧酸配体的锆化合物电子性质及催化性质的研究很少在文献中报道，而MOF材料在探究氧基配体络合物的性质上具有先天性的优势。
近日，美国芝加哥大学的林文斌课题组和RichardF.Jordan课题组从配位饱和的锆六MOF节点出发，设计并制备了一类具有六核烷基锆节点的MOF、ZrMe-BTC，用于乙烯、丙烯及1-己烯的聚合反应。ZrMe-BTC具有极高的催化活性（图一），尤其是对于乙烯聚合反应。在优化条件下，每摩尔ZrMe-BTC催化剂单位小时内可以产生0.7吨的高密度聚乙烯，且该催化剂持续工作至少12小时不会发生失活。该MOF催化剂的高活性和高稳定性得益于其独特的氧基配体的电子性质、多个锆中心的协同催化作用以及非均相催化剂的活性位点分离效应。
图一.ZrCl2-BTC通过与甲基铝试剂反应转化为ZrMe-BTCMOF用于乙烯的聚合反应
该催化剂制备的起始原料是溶剂热法合成的Zr-BTCMOF(或称MOF-)，其中每个Zr6节点均被六个甲酸分子配位饱和，通过盐酸以及三甲基氯硅烷处理、甲酸交换制备得到ZrCl2-BTCMOF。该ZrCl2-BTC通过一步甲基铝的活化即可直接得到用于烯烃聚合反应的ZrMe-BTCMOF。甲基铝类的活化剂对于该催化剂的活性非常关键，三价铝的空p轨道可以辅助金属锆产生配位空位点，从而有利于烯烃的配位和插入。通过固态核磁碳谱，人们可以观测到高场区的甲基信号。而当使用烷基锂试剂（LiR,R=Me,TMSCH2）作为活化剂时，ZrCl2-BTC转化得到的ZrR2-BTC对于烯烃聚合反应不具有催化活性。双烷基锆的配位结构通过固态核磁碳谱（图二）以及X射线吸收谱（图三）得以佐证。该实验从侧面证实了甲基铝类的路易斯酸活化剂对该催化剂具有重要作用。
图二.Zr(CH2TMS)2-BTC的固态核磁碳谱
图三.Zr(CH2TMS)2-BTC的EXAFS结构分析
在类似的实验条件下，ZrMe-BTC催化剂对丙烯聚合以及1-己烯聚合反应同样具有较好的催化活性。该催化剂可以持续反应至少12小时而不失活，相比于均相的催化剂具有更加优越的稳定性。反应后的MOF催化剂依然具有较强的粉末X射线衍射信号，且在电镜下呈现较好的形貌，进一步体现了该催化剂的高稳定性。
该工作是首次直接将MOF节点用作烯烃聚合反应的报道，充分体现了MOF催化剂配位环境独特、活性组分均一且兼顾高活性与高稳定性的显著优势。MOF催化剂在工业生产应用的愿景又得以进一步推进。
该论文作者为：PengfeiJi,JosephB.Solomon,ZekaiLin,AlisonJohnson,RichardF.JordanandWenbinLin
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