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全固态电池具有安全性高、环境友好、具有更高的能量密度等优点。而全固态电池的关键是研究固体电解质，全固态电池的固体电解质应该具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的稳定性。综合而言，与聚合物固体电解质以及NASION型固体电解质等相比，LLZO（Li7La3Zr2O12）材料在合成控制、稳定性提升以及电导率提高等方面具有很大的发展前景，是一种更具有优势的固体电解质材料。
Li7La3Zr2O12固体电解质的结构与性质
Li7La3Zr2O12（LLZO）是石榴石型晶体，化学通式为A3B2C3O12，具有四方相和立方相两种晶型。
LLZO的立方相(a)和四方相(b)晶格结构图
相关研究表明在LLZO的两种晶相中，Li+占据位置并不相同。在LLZO的立方晶相结构中，存在两种Li+位，一种是四面体间隙24d位（Li1），另一种是扭曲八面体间隙96h位（Li2），八面体与四面体彼此共面相连，构成了锂离子扩散传输的三维网络通道，其位置占据的混乱是Li+之间的相互排斥造成的。在LLZO的四方晶相结构中，Li+占据三种位置，分别是四面体间隙8a位（Li1），两个八面体间隙16f位（Li2）和32g位（Li3），四方相中的Li+位置和空位是有序的，造成相邻位置间离子跃迁困难，导致立方相离子电导率要高于四方相的。
Li7La3Zr2O12的制备方法
根据所制LLZO状态可将其制备方法分为：LLZO陶瓷块体制备、LLZO陶瓷薄膜制备两大类。
LLZO陶瓷块体制备
LLZO陶瓷块体的制备流程包含如下步骤：
（1）前驱粉体制备和煅烧成相；
（2）粉体活化和素坯成型；
（3）烧结成瓷。
前驱粉体制备和煅烧成相：固相法和湿化学法。
固相法使用各组分固体氧化物作为原料，分散于不溶解的有机溶剂中，通过球磨等机械磨料方式将原料充分细化、混合获得浆料，经干燥后高温下煅烧成相。
固相法的优势是成本低廉和生产效率高，缺点是获得的粉体结晶性较差、往往包含杂相、颗粒粗、活性低。然而，统计已报道文献结果，固相法得到的粉体经烧结后往往可以获得较高品质陶瓷。
湿化学法使用各组分可融盐，分散于水或可溶解有机溶剂中，经过溶胶凝胶或者Pechini燃烧等过程获得极细前驱体颗粒。煅烧除去有机物后再置于高温下煅烧成相。
一般湿化学法获得的成相粉体结晶性好、粒度细、活性高，可有效降低后续烧结温度。不过，统计已报道文献结果，在LLZO体系中湿化学法获得的粉体经烧结后获得的陶瓷品质往往不高。
粉体活化和素坯成型：粉体活化一般针对于固相法获得的活性较低的粉体。通过第二次机械磨料，将粗、活性低的LLZO粉体细化，提高其烧结活性。对于湿法获得的粉体则不需要。素坯成型也是较为关键的步骤，是否容易成型，取决于细化粉体的粒度和粉体的处理工艺。
烧结成瓷：最普遍、低成本的方法是常压烧结。但LLZO在常压烧结过程中存在着碱金属元素挥发的问题，为补充锂挥发，一般解决方法是用大量同组分母粉包埋素坯。此外，热压（HP）、场助热压（FAST）、等离子体烧结（SPS）等烧结技术也应用于LLZO陶瓷烧结，这些烧结方法不需额外补充锂挥发材料的同时可以降低烧结温度。
LLZO陶瓷薄膜制备
目前制备LLZO陶瓷薄膜的方法主要有：微波辐射溅射（RF）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）和溶胶凝胶旋涂四类方法。
LLZO中Li、La、Zr、O四种元素差异很大，Li、O易挥发，La、Zr很难挥发，其在PLD制备中难以控制条件参数使得四种元素按照设定计量比沉积、反应生成立方LLZO。通过溶胶凝胶旋涂法制备的薄膜一般不致密，经退火后容易开裂、晶粒之间结合弱。制备可用的LLZO薄膜仍然需要大量工艺探索。
目前已经研究过的LLZO制备方法还有共沉淀法、静电纺丝、喷雾热解合成等，但是这些方法目前还未发展成熟，无法满足LLZO的大规模商业生产。
LLZO的掺杂改性
立方相LLZO的离子电导率比四方相高两个数量级，但高温下纯立方相LLZO结构很不稳定，容易转变为四方相。元素掺杂是稳定立方相晶格，提高离子电导率最有效的方法之一。
元素掺杂一方面可以利用电价守恒控制LLZO固态电解质中的锂离子浓度，有效提高结构中的锂空位浓度，增加锂离子排列的无序度，达到稳定立方相、优化离子电导率的目的；另一方面还可以对骨架结构进行调控，利用离子半径不等的元素对骨架结构进行掺杂或者替换，以使晶胞中的锂离子通道大小适宜锂离子的迁移。
根据掺杂元素取代位的不同，可将LLZO的掺杂分为：Li位掺杂、La位掺杂和Zr位掺杂。
LLZO的掺杂、制备及其对应的离子电导率
Li位掺杂
LLZO中锂离子的浓度及排列顺序对离子电导率有着至关重要的影响。Bernstein等结合密度泛函理论和分子动力学计算证明在LLZO结构单元中引入0.4～0.5浓度范围的锂空位，更有利于离子电导率的提高。
La位掺杂
La位对LLZO的整个晶体结构影响较大，且决定了锂离子传输的瓶颈尺寸，较难找到合适的掺杂离子。研究表明碱土金属取代La位能够有效稳定LLZO的立方相晶格，同时提高其离子传导性能并降低晶界电阻。
Zr位掺杂
Zr位掺杂类似Li位掺杂，采用Ta、Ge、Mo、W、Sb、Nb、Y等离子取代是稳定立方LLZO晶格的有效方法。掺杂离子的半径大小决定了其能否掺杂和掺杂后的性能。
掺杂元素离子半径与最高室温离子电导率汇总图（紫掺杂、红未掺杂）
自年首次报道以来，立方相Li7La3Zr2O12已经发展了11年。11年间，大量研究证实LLZO具备较高室温锂离子电导率、对熔融金属锂良好的稳定性和较宽的电化学窗口，是下一代高安全性高比能量固态电池中固体电解质的有力候选者之一。
参考文献：
查文平.无机固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展
彭峰峰.Li7La3Zr2O12的制备及掺杂改性研究
黄晓.石榴石结构锂离子固体电解质的烧结和优化
贺明辉.石榴石型固体电解质的性能优化及其固态电池界面改性研究
吕晓娟.石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展
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