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第一做家：JihyunJang
通信做家：YingShirleyMeng
单元：UniversityofCaliforniaSanDiego
配景升高全固态电池（ASSBs）能量密度的一个办法是哄骗高压阴极材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）阴极具备高反映电位（挨近5V）。并且是一种不含钴的阴极材料，这使得它成为处境友情和低成本的替换品。但是，在ASSB手艺中合适采取它往日，还面对诸多挑战。在ASSB手艺中的各式SSE候选材猜中，Li6PS5Cl（LPSCl）被以为是行业中的带头材料之一，由于它易于建立和高加工性，同时坚持相对较高的离子电导率（K时1mScm-2）。但是，硫化物基的SSEs依然出缺陷：(i)与空气/水份的化学不安定性，致使SSE降解和有毒的H2S气体造成；(ii)电化学安定窗口狭隘，也许致使阴阳极界面的副反映，致使电池电阻补充和不成逆转的容量损失。分外地，由于阴极一定含有SSE颗粒的电极复合材料自身占有更多的阴极材料/SSE界面来往面积，因而会涌现由于副反映造成的更大影响。涂有氧化物的阴极，包罗铌酸锂（LiNbO3，LNO）、硼酸锂和锆酸锂层已被普遍协商，以征服这一题目，这些涂层的表率和原料已被注解决议了阴极复合电极的团体功用。但是，往日的协商只呈现出有限的轮回功用（20次），并且对固态编制中的降解机制没有停止完全的观察。纵然文件中报导的干流假如是盘绕着硫化物基固态系统的低氧化安定性极限，但其根根源因仍须要经过系统剖析来完全暴露。与硫化物基的SSEs相悖，卤化物基的SSEs近来在阴极复合材猜中获得了推行，由于与硫化物比拟，它们的氧化安定性极限更高。并且可呈现出适宜的离子电导率和更高的氧化安定性窗口，进而使4V的一类阴极材料具备安定的轮回功用，包罗没有守护性涂层的NCM阴极。但是，对它们在氧化安定性窗口以外的分解及其产品的熟练剖析，以及它们在用于更高电压（4.8V）阴极系统时的运用和功用束缚，再有待探究。处事引见本处事首先引见了LYC做为LNMO阴极复合材猜中的代表性卤化物SSE，并经过电化学、光谱和电子显微镜办法较量了LNMO和LPSCl/LYC的化学相容性。其它，在4.5V左右的高电压下注解了卤化物的降解（vs.Li/Li+），在高电压编制中造成严峻的电池做废。为了征服这个题目，在LNMO上的无定形LNO涂层与卤化物SSEs联合时被注解是有用的，并且被以为是完结改观轮回功用的关键。熟练注解，在取舍ASSB阴极的阴极时招琢磨化学兼容性和电化学安定性。其它，咱们以为本协商的剖析办法引入了怎样束缚高压阴极中关键界面题目的办法，并为其在ASSB系统中的哄骗供给了新的偏见。一、LNMO与LPSCl/LYC的化学相容性比较图1.LNMO/LPSCl和LNMO/LYC对称电池的奈奎斯特图和响应的等效电路。说明：对称电池电化学阻抗光谱（EIS）测试讲明，在LNMO/LPSCl对称电池中，在21Hz临近窥察到一个半圆，而在LNMO/LYC电池中只窥察到特点的分散尾巴。这类阻抗动做的差别讲明，LNMO和LPSCl之间的界面有也许在复合搀和和压抑历程中造成，该界面与半圆相对应。其它，这两个对称电池之间的差别在24小时后加倍显然，讲明LPSCl与LNMO的化学不安定性。图2：（a）LPSCl和LNMO/LPSCl复合材料的S2p和（b）P2pXPS光谱。(c)LYC和LNMO/LYC复合材料的Y3dXPS光谱。(d)LNMO/LPSCl和(e)LNMO/LYC复合材料的横截面SEM图象。说明：LNMO/LPSCl复合材料（未增加VGCF）的S2p和P2pXPS光谱讲明，LPSCl分解为硫化锂（Li2S）、五硫化磷（P2S5）、多硫化物（Li2Sn）和其余磷物种。也许估计，LNMO和LPSCl之间存在化学上的不相容性，这致使造成由分解的LPSCl产品构成的夹层。与此造成鲜明比较的是，在LNMO的Y3dXPS光谱中只窥察到(YCl6)3成份，讲明Y没有被氧化，也没有被复原。非轮回的LNMO/LPSCl复合材料的横截面SEM图象显示，在界面上有颗粒间的闲逸，依据预期的化学分解反映，总共分解产品的祈望摩尔体积小于LPSCl的摩尔体积，这也许注解该复合材猜中颗粒间闲逸的造成。但是，在LNMO/LYC复合材猜中，LNMO和LYC之间坚持着优良的物理来往（图2e）。以上，经过物理化学性质的较量，注解了LPSCl与LNMO的不相容性，乃至在轮回往日就曾经存在了，因而，强调了在高压LNMO阴极中哄骗卤化物基SSE的须要性。图3.LPSCl/C和LYC/C复合材料全固态半电池的CV弧线，以及NCM和LNMO半电池在EC/EMC电解液中哄骗1.0MLiPF6液体的第一周期dQ/dV图。说明：轮回伏安法（CV）弧线所示，LPSCl在正向扫描历程中于2.5V（vs.Li/Li+）最先氧化，这象征着它也许在大大都阴极材料的表面轻松氧化。将该CV弧线与NCM的dQ/dV图相较量，也许看出LPSCl在NCM的反映电压范畴内会被氧化分解。另一方面，LYC具备更高的氧化安定性极限，并且在4.3V左右最先涌现峰值（vs.Li/Li+），高出了NCM阴极的电压上限，这使得NCM也许在没有涂层的景况下哄骗。但是，由于LNMO的反映电压高于LYC的氧化安定性极限，估计LYC会产生氧化分解。因而，依然须要一种具备更高的氧化安定性的离子导电涂层来完结LNMOASSB。二、LYC用于高压LNMO阴极电池编制图4.(a)LNO-LNMO颗粒的HAADF图象与EDS图谱及响应的Ni、Mn和Nb元素图谱相叠合。(b)LNMO、LNO50-LNMO和LNOLNMO阴极电池在7.5和20mAg-1下的第一次充放电电压弧线和(c)轮回功用和响应的CE。(d)三种阴极电池在第2和第50个周期的奈奎斯特图。说明：在℃下用5wt%的LNO涂层的LNMO（LNO-LNMO）,涂层为无定形的LNO，其厚度约为10-20纳米。LNO-LNMO/LYC复合材料的Y3dXPS光谱、对称电池EIS和截面SEM图象显示，LNO-LNMO与LYC的化学相容性也很安定。图4b显示了LNMO/LYC和LNOLNMO/LYC电池的第一周期静电充电/放电电压弧线。与LNMO/LPSCl电池比拟，LYC电池在充电初始阶段的副反映显然淘汰，这主如果由于LYC在氧化处境中的安定性更高。LNMO/LYC电池在4V左右只呈现出无序LNMO组织的Mn3+氧化反映（vs.Li/Li+），而在4.5V以上没有Ni2+氧化反映（vs.Li/Li+），致使第一轮回充/放电容量低至32.8/25.7mAhg-1，初始库伦效率（ICE）为78.4%。与此造成鲜明比较的是，LNO-LNMO/LYC电池在第一个轮回中呈现出显然的锰和镍的氧化复原反映，显示出充电/放电容量和ICE别离为99.7/91.0mAhg-1和91.2%。纵然LYC与LNMO和LNO-LNMO有优良的化学相容性，但LNMO/LYC电池呈现出20mAhg-1的容量，并且在第50个轮回后电池电阻大大补充，这讲明LNMO险些没有介入充/放电反映，由于LYC氧化引发的电池极化更高（图4d）。这讲明纵使是LYC也不安定，在LNMO的高氧化性处境中会被氧化（4.5Vvs.Li/Li+）。但是，LNOLNMO/LYC电池显示出正当的轮回功用，CEs安定到第50个轮回，这是迄今为止报导的文件中LNMO-ASSBs的最高功用。其它，还协商了LNO-LNMO/LPSCl的化学兼容性和电化学功用。对称电池的EIS终归显示，纵然有LNO涂层的存在，LPSCl依然也许在LNMO表面引发分解，并且在轮回历程中不能圆满地守护阴极，这致使了与LNOLNMO/LYC电池比拟，初始容量低，轮回功用差。这些电化学终归象征着，SSE自身的内涵安定性和守护涂层的哄骗都是完结高电压阴极ASSB的须要要素。图5.HRTEM图象与反FFT叠加，以及(a)LNOLNMO和(b)LNO50-LNMO截面的响应FFT形式。图6.(a)LNMO和(b)LNO-LNMO阴极电池在第一周期充电时的4.0、4.5、4.7和4.85V（vs.Li/Li+）以登科一周期放电后的3.5V（vs.Li/Li+）的奈奎斯特图。(c)两个阴极电池的轮回电压弧线供参考。说明：在第一周期的充电和放电历程中，经过原位EIS进一步断定LNO涂层的影响（图6）。如图6a的插图所示，在LNMO/LYC电池中，在4.0V（vs.Li/Li+）下窥察到了高频次（Hz）和低频次（1.6Hz）的半圆形。为了断定这两个半圆的来历，协商了锂铟合金（Li-In）阳极的对称电池的EIS终归，该电池的Nyquist图显示了一个低频次的半圆，这象征着全电池中的低频半圆对应于锂铟阳极，而高频半圆来自阴极复合材料，分外是阴极电解质间相，由于界面层通常在高频次涌现。但是，低频地区的电阻在4.5V以上显然补充（vs.Li/Li+），并在4.85V（vs.Li/Li+）时为~Ω。综上所述，在全电池中，低频的大部份电阻应当来自于由LYC的氧化分解启动的阴极复合材料的电荷转变电阻的补充。这与电化学安定性窗口（图3）和LNMO/LYC电池中没有Ni2+氧化反映（图4b）相一致。另一方面，与LNMO/LYC电池比拟，LNO-LNMO/LYC电池首先在高频地区（～2.1kHz）显示出稍大的电阻，这主如果由于LNO涂层的存在。它在一切充电和放电历程中显示出显然的小电阻，同时使镍的氧化复原反映得以停止。这个涂层有用地淘汰了LYC的氧化分解反映，并避免了拦阻LNMO和SSE之间的锂离子传导的非活性物种的造成，使电池也许在4.5V以上运转（vs.Li/Li+）。其它，经过HR-TEM的元素剖析发掘，LNMO表面的SSE的Cl/Y比率在充电后从6变成3，这象征着LYC（Cl/Y比率=6）被分解为YCl3（Cl/Y比率=3），正如祈望模仿所预期的那样，而LYC依然坚持在LNO-LNMO的表面。其它，在LNMO/LYC阴极复合材猜中，充电后在造粒电极的横截面状态中也窥察到LNMO和LYC之间存在孔隙，这也许是LYC的氧化分解反映的额外注解。这些景象也许增进原始LNMO的电荷转变电阻补充，进而使LNO-LNMO/LYC阴极复合材料与LNMO/LYC比拟，其初始容量和轮回性获得改观。因而，在轮回历程中淘汰SSE的氧化分解，并保证LNMO和SSE之间的化学和电化学相容性是在ASSB中哄骗高压LNMO阴极的首要要素。重点归纳一、协商了在ASSBs中完结高压LNMO阴极所一定束缚的关键要素。硫化物LPSCl电解质与LNMO的化学性质不相容，乃至在复合建立历程中也会引发副反映。二、卤化物LYC具备较高电压安定性，与LNMO的化学相容性较好。但是，LYC在充电历程中依然会在4.5V以上产生氧化分解（vs.Li/Li+），这致使LNMO中没有镍氧化复原反映。因而，在LNMO上须要一个平匀的无定形的LNO层涂层，经过减弱SSE氧化的孝敬来升高镍的氧化复原欺诈率，这将补充电池的电阻。与往日的LNMO-ASSB协商比拟，这一政策显示了熟练室范围的电池功用获得了改观，这项处事成立了协商相关高压阴极的界面挑战的办法，并为使其也许用于ASSB供给了新的偏见。EnablingaCo-Free,High-VoltageLiNi0.5Mn1.5O4CathodeinAll-Solid-StateBatterieswithaHalideElectrolyteACSEnergyLetters(IF23.)PubDate:-07-12,DOI:10./acsenergylett.2cJihyunJang,Yu-TingChen,GraysonDeysher,DiyiCheng,So-YeonHam,AshleyCronk,PhillipRidley,HediYang,BaharakSayahpour,BingHan,WeikangLi,WeiliangYao,ErikA.Wu,Jean-MarieDoux,LongHoangBaoNguyen,JinAnSamOh,DarrenH.S.Tan,YingShirleyMeng
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