研究背景
随着全球CO2气体的逐渐增加，主要来源于化石燃料的燃烧，造成了全球气候变暖、气候变化和海平面上升等严重的环境问题，引起了人们对降低全球CO2浓度的认识。将CO2转化为高价值化学品是最重要的解决方案之一，因为CO2是一种经济可行的C1原料，可形成多种含碳化学键，包括与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯。因为CO2具有较高的热力学和动力学稳定性，使其转化为环状碳酸酯较为困难，并且需要较高的能耗，为促进该过程就需要开发大量催化剂。
研究内容
开发一种新型单斜锆基Zr-AZDA作为CO2固定的有效催化剂，其中Zr离子作为路易斯酸活性位点，偶氮基团作为有效的碱性位点，这不仅可以活化底物，而且有利于产物的解吸。
图1(a)Zr-AZDZ晶体样品照片;(b)三核Zr节点形成方案;(c)三核Zr节点与金属有机配位Zr-AZDA;(d)Zr-AZDA通过三核Zr节点和Cl离子之间氢键的一维连接
表(1)各种催化剂催化氧化苯乙烯与CO2的环加成
从上表(1)中配体AZDA和助催化剂的产率只有27.6%，而Zr-AZDA表现出比其他催化剂更高的活性，这表明Zr作为活性位点有利于二氧化碳的环加成，Zr-AZDA催化剂在助催化剂的帮助下可达到92.6%的产率，相比之下，Zr-AZDA催化剂显示出其优越性。
表(2)Zr-AZDA催化剂催化CO2与各种环氧化物的环加成
表(2)研究多种作为底物的环氧化合物，从表中可以看出使用Zr-AZDA催化剂，环氧丙烷以99.9%的产率转化为碳酸亚丙酯，从表中可以看出随着环氧化合物的碳链长度的增长，CO2环加成的效率在降低，从8，9，10这三组可以看出尽管苯环的空间位阻带来了阻碍，但是也有一定的产率。
图(d)催化剂循环8次回收
图(d)催化剂可连续8次循环可达到70%的恒定产率和＞99.9%的选择性，循环8次催化剂的活性都没有明显下降。表现出Zr-AZDA具有良好的催化性能。
图(a)助催化剂/Zr-AZDA催化剂与二氧化碳环加成反应机理;(b)环氧氯丙烷在没有催化剂情况下的机理;(c)Zr-AZDA催化剂催化二氧化碳环加成的每一步吉布斯自由能
结论
(1)合成了一种新型单斜锆基MOP(Zr-AZDA)，并将其应用于将CO2固定成环状碳酸酯。(2)在固有偶氮基团的帮助下，Zr-AZDA催化剂在中等温度下很容易溶解在反应混合物中，从而形成均相催化体系。(3)偶氮基团位于Zr活性中心附近，有助于高效协同催化
启示
(1)MOPs与MOFs相比，在结构上更加离散，MOP是一种零维结构的金属有机杂化材料它的配位不饱和金属离子存在潜在的路易斯酸性位点(2)MOPs最为均相催化剂不会有聚集问题(3)可开发结构更通用、多功能、具有均相催化剂和多相回收独特性能的MOP
文章信息：Azo-FunctionalizedZirconium-BasedMetal-Organic
PolyhedronasanEfficientCatalystforCO2FixationwithEpoxides
预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇