熔融丝制造是一种流行的材料挤出增材制造技术，具有简单、成本低廉等优点，在FFF过程中，热塑性长，丝通过两个反向旋转的进料轮被挤出喷嘴，并一层层地沉积在打印平台上。
打印室和打印床的温度，被控制在聚合物的熔点以下，以促进其附着力，并减少热应力的产生，FFF技术可用于制造复杂形状的金属或陶瓷零部件，这一过程被称为成型、去胶或者金属熔融沉积。
除了对高填充系统的要求外，FFF的加工还对原料提出了其他要求。原料作为长丝需要具有高柔韧性和强度。由于固态长丝需要将力传递到熔融原料，因此需要足够的刚度，来避免在材料挤出过程中发生弯曲。
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研究人员的研究小组开发了一种粘合剂系统，该系统由柔韧的热塑性弹性体，和用于刚度和粘性的接枝聚烯烃组成，通过使用该相对简单的配方，研究人员成功地使用了各种金属和陶瓷粉末，进行了自由成型法的制造。
粉末的选择，对长丝的机械性能有很大影响，而对于含有L粉末的长丝，可以观察到屈服应力点，并随后出现应变硬化，该材料的最高断裂伸长率约为41%，最大应力约为12%。
其中，含有钛粉末长丝的断裂伸长率较低，以至于塑性变形开始后，没有达到最大值，钕合金长丝的断裂伸长率则更低，在达到最大值后应力逐渐减小。
而含有陶瓷粉末的长丝，表现出非常低的断裂伸长率和高应力值，尽管拉伸性能存在较大差异，但所有长丝，都可通过使用Hage3D-LFFF打印机进行加工。
对于开发的粘合剂，可以采用两步脱脂工艺，结合溶剂和热排胶的方法，因此，研究人员在研究了原料的溶剂脱脂行为后，绘制了不同原料，以及在环己烷中脱去的可溶性粘合剂的量，持续时间长达小时。
在较短时间内，钕铁硼的脱脂速率则高于Ti4Al9V，同时，含有两种陶瓷粉的原料中，浸出的可溶性粘合剂含量是最低的，原料中使用的填料不仅影响脱脂速率，还可能导致脱脂过程中的缺陷。
所有金属填充的原料，都可以无缺陷地脱胶，但陶瓷原料却会出现裂纹，这可能是由于陶瓷粉末的小颗粒径造成的。
通常，具有较小颗粒的原料在颗粒之间具有较小的孔隙，并且这些颗粒接触的点数量较多，这形成了一个复杂的网络，溶解的聚合物必须通过这个网络扩散出来。
在这项研究中，研究人员使用TZ-3YS-E级四方氧化锆粉来制备原料，该粉末以喷雾干燥颗粒的形式提供，具有初级粒径为d50=0.6μm，BET比表面积为7±2m2g–1。
随后将这个粉末分为两个馏分，用于制备50体积-%的原料，并且还要使用两种类型的粘合剂，粘合剂由热塑性弹性体TPE，和接枝聚烯烃组成，为了研究表面活性剂的影响，5体积-%的TPE将被硬脂酸SA取代。
于是，研究人员将粉末，在°C下预干燥12小时，以去除水分并减少结块的倾向，这与陶瓷注射成型工艺是相似的，使用BrabenderPlasticorderPL内部混合器，在°C和60rpm的最低转速下将材料进行复合。
配混工作，将从加入填充粘合剂开始，每5分钟加入一次粉末，总共进行5次，复合的总时间为90分钟，复合后，将原料在带有2毫米方孔口的切割机中，进行颗粒化处理。
研究人员通过压缩成型的方式，生产了直径为8毫米、长度为10毫米的气缸，这种方法能够以快速有效的方式，研究少量材料的溶剂脱脂行为。
这项研究选用了环己烷，作为非极性溶剂，用于溶解主要的粘合剂成分，而异丙醇则作为极性溶剂，用于作为溶胀抑制剂，研究人员使用每克原料20毫升溶剂，将溶剂和样品放置在DN型号的干燥器中，并使用带有热控制器的循环油浴来控制温度。
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在进行不同温度下的浸泡测试后，研究人员观察到了试样中的缺陷，所有试样都出现了较大的裂纹，这些裂纹可以归因于粘合剂的软化和膨胀，这在溶剂脱脂过程中发生。
当试样浸入热溶剂中时，由于热量的作用，溶剂会渗入样品中并在聚合物分子之间扩散，导致不溶性和可溶性成分的膨胀，一旦溶解发生，溶解的产物通过毛细管力从试样中排出，随着时间的推移，溶剂会进一步渗透到试样中，导致裂缝的大小增加。
这些结果，必须与零件中观察到的尺寸变化和缺陷一起评估，因为这些值会随着温度的升高而增加，研究人员在不同评估条件下，进行1小时脱脂时，发现尺寸变化较大，但在经过6小时后，出现了相反的趋势。
由于可溶性成分，在从样本中扩散出来之前就发生了膨胀，因此在3°C下，在5.70小时的阶段，研究人员能够观察到溶胀峰值，而在其他温度和时间下没有观察到，而在6°C下，50小时时获得了最高的溶胀值，与其他温度相比，可溶性粘合剂的浸出量更少。
在没有硬脂酸SA和有SA的原料中，可以观察到在不同时间和60°C下的缺陷，随后只需将硬脂酸SA添加到粘合剂配方中，就可以减小裂纹的尺寸，尤其是在脱脂时间较长的情况下，然而，它并不能完全解决裂纹的产生。
为了测量化硬脂酸的影响，研究人员确定了两种原料的可溶性粘合剂损失和长度变化，图表显示了在不同时间，和60°C下测试的原料中可溶性粘合剂的损失，在所有测量时间内，添加硬脂酸后，去除的粘合剂比例会随之增加。
有两种现象可以解释这种改善，硬脂酸在粘合剂中具有较低的分子量和熔点，因此增强了溶解聚合物的能力和流动性，而另一种，则是硬脂酸的添加，可能改善了粉末的分散性。
为了更进一步研究这种现象，研究人员通过比较样品的长度变化，来确定表面活性剂对尺寸变化的影响，观察发现，使用硬脂酸，明显减少了在浸入环己烷后的样品长度，从而导致了更小的缺陷，硬脂酸具有较低的分子量，不仅改善了迁移率和溶解度，而且还减少了溶胀现象。
改善样品中粉末的分散性，有助于进一步减少缺陷，因为溶剂渗透引起的溶胀减少在零件中也是均匀的。
在不同的浸泡时间段，研究人员将试样浸入环己烷中，且不含10体积-%的异丙醇，而在评估的任何浸泡时间内，则无法观察到裂纹的显着变化，因此使用异丙醇作为抑制剂，不能有效解决在测试系统中，观察到的大裂纹缺陷问题。
可溶性粘合剂的变化，随着时间的推移，只有少量粘合剂的一小部分，可以从试样中被异丙醇溶解出来，与使用环己烷作为溶剂的测试相比，将环己烷与10体积-%的异丙醇组合，作为溶剂的测试没有观察到显着变化。
这可能是由于每质量部件的高溶剂浓度，和热塑性弹性体的某些组分，在异丙醇中部分溶解的结果，研究人员在石蜡粉末注射成型原料中，观察到了不同的趋势，在添加溶胀抑制剂时，测量到明显减少的溶解部分。
研究人员使用的原料，包含商业的可溶性TPE，而商用TPE是多组分化合物，10%的TPE可以溶解在异丙醇中，足以抵消10体积-%环己烷的替代效果，在60°C温度下，不同溶剂的长度会随着时间而变化。
纯异丙醇的测量，到了极小的长度变化，这时就需要将试样浸入极性溶剂中，但这会导致尺寸的变化非常小，这种情况是由于与粘合剂的相互作用较弱而导致的。
对此，研究人员开发了一种新的粘合剂系统，它允许使用金属和陶瓷颗粒，通过FFF技术进行高填充长丝加工，这样便可以通过溶剂脱脂和烧结的方式，来生产金属和陶瓷零部件，与金属相比，含氧化锆的原料会在溶剂脱脂过程中出现裂纹。
这是因为氧化锆粒子较小，并且使用的粘合剂具有较大的膨胀性造成的，尽管在高温下可以加快脱脂速度，但是在研究人员研究的所有温度下，样品中都观察到了较大的裂纹。
为了解决这个问题，研究人员将SA添加到粘合剂中，以提高脱脂率并减少缺陷，但并不能完全消除裂纹，因此还在溶剂中添加异丙醇，作为溶胀抑制剂，但发现脱脂速率和缺陷并没有显著变化。
为了进一步减少尺寸变化和缺陷，研究人员计划通过修改其他参数，来进行进一步的研究，例如：尝试使用能够增加剪切，和分散混合效果的配混设备，并修改粘合剂配方以减少溶胀并提高脱脂率。
这些措施有望改善颗粒分散效果，并减少尺寸变化和缺陷的出现，而挥发是另一个，可能导致粘合剂质量损失的因素，某些可溶性粘合剂，具有较低的挥发性，当暴露在高温或低湿度环境下时，其分子会从固态直接转变为气态，导致质量的损失。
挥发性的粘合剂，也可能会在加工过程中释放有害气体，对工作环境和操作者的健康造成潜在风险，可溶性粘合剂在加工过程中可能会发生降解，降解是指粘合剂分子结构的变化和破坏，导致其质量的损失，而它一般是由于温度、湿度、光照、氧化等因素引起的。
在一些情况下，降解可能会导致粘合剂的物理性能，和粘接性能下降，从而影响最终产品的质量，为了减少可溶性粘合剂的质量损失，需要加强对加工条件的控制和优化粘合剂的配方。
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在挤出增材制造中，脱脂是一个重要的步骤，通过去除粘合剂中的有机物，进而得到高纯度的氧化锆零件，在氧化锆挤出过程中，脱脂行为可能会受到一些因素的影响，包括温度、粘合剂配方、脱脂剂选择等。
因此需要在研究中找到合适的脱脂温度范围，以确保高效的脱脂同时避免材料质量损失，粘合剂配方对氧化锆挤出材料的脱脂行为，也具有重要影响，粘合剂中的成分和含量，会影响粘合剂的热解性质和燃烧行为，从而影响脱脂的效果。
一些研究表明，增加含碳量的粘合剂，可能会导致较高的残余碳含量，而这可能需要更高的温度和时间来彻底脱去，同时也可能导致后续烧结过程中的缺陷，在粘合剂配方选择时，需要平衡脱脂效果和对最终产品质量的影响。
脱脂剂的选择，也对氧化锆挤出材料的脱脂行为起着至关重要的作用，常用的脱脂剂包括溶剂和气氛，如甲醇、异丙醇和空气等，不同的脱脂剂在溶解度和脱脂效果方面，可能存在差异，因此需要针对不同的粘合剂和挤出材料，进行脱脂剂的选择和优化。
通过合理控制这些因素，研究人员可以实现高效的脱脂过程，得到高纯度和质量稳定的氧化锆零件，进一步的研究和优化，还需要对挤出材料的脱脂机理和相关参数，进行深入的分析，以指导实际生产中的操作和改进。
氧化锆材料作为脱脂式增材制造的重要原料，其脱脂行为对产品的最终质量和性能具有重要影响，通过实验研究，可以更好地了解氧化锆材料的脱脂特性，从而优化生产工艺，为实际应用中的高温结构、生物医学等领域提供更可靠的氧化锆产品。
作者声明：内容由AI生成