白癫风多少钱可治好 http://m.39.net/pf/a_7745188.html第一作者：李莎，林建德通讯作者：张力*，陈嘉嘉*，郭向阳*锂硫电池是多电子反应体系，其理论比能量高达Whkg-1，远高于传统的锂离子电池。然而，反应过程中固、液相活性物质之间可逆转化的动力学缓慢，且充放电过程中，可溶性多硫化物在浓度梯度和内建电场力作用下造成严重的穿梭效应，导致电池极化严重、活性物质利用率下降。因此聚焦有效吸附且快速转化多硫化物的催化材料，设计并调控催化剂的组分结构，能显著提升反应动力学，缓解穿梭效应，提高活性硫利用率，实现高负载锂硫电池的构筑。近日，厦门大学化学化工学院张力教授、陈嘉嘉教授与大连化学物理研究所郭向阳博士共同报道了通过缺陷工程策略，构建具有缺陷UiO-66-NH2-4/石墨烯电催化膜（D-UiO-66-NH2-4/GEM），实现了高硫负载和低液硫比苛刻条件下锂硫电池优异的电化学行为。金属有机框架（UiO-66-NH2）通过定向雕刻形成具有丰富缺陷的内凹八面体框架结构（D-UiO-66-NH2-4）。根据电催化动力学分析和DFT计算研究，D-UiO-66-NH2-4框架通过UiO（Zr）和多硫化物之间的Lewis酸碱作用有效的抑制穿梭效应，通过强化学亲和作用提供了充足的位点捕获多硫化物，并提供有效的电催化活性高效转化多硫化物的活性位点。为了避免复杂的正极结构设计，且降低正极成本，利用D-UiO-66-NH2-4/GEM与商业化的硫/科琴黑（KB/S）复合正极组配锂硫电池，其中硫载量高达12.2mgcm-2，在2.1mAcm-2（0.1C）电流密度下，且控制液硫比低至5μLmg-1-sulfur，输出容量为12.3mAhcm-2（mAhg-1）。此外，组装软包电池，0.05C倍率，循环圈后，可逆放电容量为mAhg-1。相关工作发表在国际顶级期刊ACSNano上。1.基于缺陷工程策略设计多硫化物电催化剂图1（A）D-UiO-66-NH2-X合成流程示意图；TEM图（B）UiO-66-(OH)2-NH2-4和（C）D-UiO-66-NH2-4本项研究工作提出一种基于硝化的结构缺陷工程策略，定向雕刻UiO-66-(OH)2-NH2-X（X=1-5，X表示合成时2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）和2-氨基对苯二甲酸配体（H2ATA）使用不同投料摩尔比序列），实现框架可控剪裁调控，具体实验流程图如图1所示，DOBDC配体经HNO3处理后发生氧化开环反应，并降解为小分子片段（甲酸或草酸），最终得到具有缺陷结构的Zr基金属有机框架（D-UiO-66-NH2-4）。2．D-UiO-66-NH2-X与多硫化物的化学作用图2关于缺陷UiO吸附强弱理论计算和吸附前后XPS测试缺陷工程策略将使得UiO框架的电子态发生明显的变化，并通过DFT计算进行了证实。吸附能计算结果（图2C）表明，具有足够缺陷的D-UiO-66-NH2能更有效地固定LiPSs。此外，还利用Bader电荷分析和差分电荷密度分布（图2D-F）研究了Li2S与UiO之间的键合行为特征，结果表明D-UiO-66-NH2还有利于减小Li2S的分解能垒。进一步通过XPS分析了D-UiO-66-NH2-4与多硫化物的相互作用。如图2G所示，对于Zr3d的高分辨能谱在.4和.1eV处裂分为两个典型的Zr峰，分别对应Zr4+和O-Zr-O，表明Zr4+与配体成功配位。D-UiO-66-NH2-4-Li2S6样品，Zr3d的高分辨能谱峰化学位移负向移动约1.1eV，结合能降低，表明功能化MOF与多硫化物间存在化学作用。如图2H所示为O1s的高分辨能谱，位于.4，.6和.7eV结合能对应Zr-O，C-O和C=O键。值得注意的是，D-UiO-66-NH2-4-Li2S6样品的O1s的高分辨能谱中，.9eV处有新增加一个额外的峰，对应有Li-O键的形成。上述结果表明D-UiO-66-NH2-4与Li2S6存在化学作用。3.D-UiO-66-NH2-4/G功能膜制备及相关物理表征图3D-UiO-66-NH2-4/G功能膜的制备及相关物理表征基于上述缺陷工程策略发展的D-UiO-66-NH2-4框架与多硫化物作用特性，将其与微量石墨烯复合构建一种用于锂硫电池中的多功能电催化膜（D-UiO-66-NH2-4/GEM）。如图3A所示，将D-UiO-66-NH2-4纳米粒子与柔性石墨烯纳米片均匀混合并交织，得到D-UiO-66-NH2-4/G分散液。D-UiO-66-NH2-4/G复合膜通过真空刮膜的方式均匀地刮涂在PP隔膜上。如图3B为D-UiO-66-NH2-4/GEM复合膜实物图。通过导电原子力显微镜（c-AFM）评价了D-UiO-66-NH2-4/G催化膜具有高面电流密度，为多硫化物转化提供了良好的电子电导率（图3C所示）。如图3D，E所示，该催化膜厚度约12μm，元素mapping结果表明Zr，C，O和N呈均匀分散。此外，D-UiO-66-NH2-4/G催化膜与醚类电解液存在约3°的接触角，其与电解液良好的界面接触性可归因于D-UiO-66-NH2-4具有高孔隙率和MOF接枝功能化-NH2所致（图3F所示）。4.D-UiO-66-NH2-4/G功能膜电化学反应动力学评估图4D-UiO-66-NH2-4/G功能膜电催化特性表征根据上述结果分析表明，D-UiO-66-NH2-4/G催化膜不仅能吸附可溶性多硫化物，同时能提供快速的电荷/离子传导。如图4A，B所示，与锂硫电池用传统PP隔膜的CV曲线对比，使用D-UiO-66-NH2-4/G催化膜的电池还原峰正移，且氧化峰负移，表明D-UiO-66-NH2-4/G催化膜能实现LiPSs和Li2S之间的转化反应。图4C中还原峰对应的Tafel斜率更小，表明D-UiO-66-NH2-4/G对多硫化物还原过程的催化效果。为了进一步系统研究D-UiO-66-NH2-4/G复合膜的电催化性能，利用对称电池对多硫化物转化动力学进行评价。组配以多硫化物电解液的D-UiO-66-NH2-4/G对称电池，如图4D所示，CV曲线有显著的电流响应，表明D-UiO-66-NH2-4/G复合材料能提升多硫化物氧化还原反应动力学。进一步分析电池自放电现象，使用D-UiO-66-NH2-4/G的锂硫电池经过h静置后，电压波动小，从开路电压（2.86V）变为2.89V，然而直接使用PP隔膜的电池静置过程中自放电现象严重（图4F所示），表明D-UiO-66-NH2-4/G复合材料在内建电场作用下能有效捕获可溶性多硫化物。5.锂硫电池用D-UiO-66-NH2-4/G功能膜的电化学行为图5不同硫负载锂硫电池用D-UiO-66-NH2-4/G催化膜的电化学性能图D-UiO-66-NH2-4/G催化膜不仅作为离子筛捕获多硫离子同时能催化多硫化物快速转化。使用D-UiO-66-NH2-4/G催化膜的锂硫电池在C/10，C/5，C/2，1，2和3C倍率下，放电容量分别为，，，，和mAhg-1。调整倍率至0.2C时，可逆放电容量高达mAhg-1，相较于首圈放电容量其容量保持率为85%（图5A所示）。进一步评估电池长循环稳定性，3C倍率下，首圈放电容量为mAhg-1，循环圈后容量保持率为92%（图5B所示）。图中插入图片为长循环对应的前后10圈的充放电图，其容量和电压无明显衰减，表明电池快速的转化反应动力学。进一步构筑具有高硫含量、高硫载量的锂硫电池。如图5C-E所示，提升硫面载量高达7.5，11.5和12.2mg·Scm-2，对上述厚电极分别施加电流密度1.3，1.9和2.1mAcm-2，输出的首圈放电面容量为9.4，14.2和13.9mAhcm-2，对应的质量比容量分别为，和mAhg-1，远远超过商业化锂离子电池4mAhcm-2面容量。同时，对应的充放电曲线表现出低极化，且具有高可逆性。此外，面载量为12.2mg·Scm-2的厚电极与D-UiO-66-NH2-4/G催化膜组配锂硫电池，循环65圈后，输出高达10.4mAhcm-2可逆容量，库伦效率为98%，对应的质量比容量为mAhg-1，容量保持率为75%。相反，使用PP隔膜的高负载（7.7mg·Scm-2）锂硫电池输出极低的容量（3.28mAhcm-2，mAhg-1）。此外，低E/S比也是构筑高性能锂硫电池的关键因素。如图5D，E中测试结果所示，低液硫比能缓解电池容量的衰减，推测可能是由于较少的电解液能限制多硫化物的溶解量。然而，低液硫比且使用PP的锂硫电池则导致电池性能严重衰减。上述结果表明，D-UiO-66-NH2/G催化膜不仅能物理限域及化学吸附多硫化物，同时在贫液条件下仍能实现快速的电荷/锂离子转移和提升多硫化物氧化还原反应动力学。进一步组配锂硫电池软包电池用于评估D-UiO-66-NH2-4/G催化膜的实用性，首圈放电容量高达47mAh，循环圈后，输出容量为mAhg-1（图5F-H所示）。基于D-UiO-66-NH2-4/G复合材料的协同优势，独特的微孔结构显示出优异的物理限域，防止多硫化物穿梭至负极。同时高比表面积有利于电子/离子快速转移。通过电化学反应动力学分析和DFT计算证明，金属中心Zr作为路易斯酸位吸附多硫化物，结构缺陷D-UiO-66-NH2-4内凹八面体促进多硫化物快速转化。采用D-UiO-66-NH2-4/G催化膜的锂硫电池具有长循环寿命，3C倍率下，经过圈循环，每圈容量衰减率低至0.01%，可实现92%的初始容量保持率。当硫面载量提升至12.2mg·Scm-2，液硫比低至5μLmg-1时，2.1mAcm-2电流密度下循环65圈后，输出面容量为10.4mAhcm-2。此外，组配软包电池，首圈放电容量为47mAh，循环圈后，可逆容量仍保持在mAhg-1。对于未来研究中，利用选择性硝化构筑缺陷金属有机框架纳米材料有望满足众多电化学储能和转换系统的发展需求。ShaLi,JiandeLin,YuDing,PanXu,XiangyangGuo*,WeimingXiong,De-YinWu,QuanfengDong,JiajiaChen*,andLiZhang*,DefectsEngineeringofLightweightMetal–OrganicFrameworks-BasedElectrocatalyticMembraneforHigh-LoadingLithium–SulfurBatteries,ACSNano,,DOI:10./acsnano.1c
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