浸入式水口材质基本要求是,耐钢水溶损性能好,抗渣侵蚀能力强及良好的抗热震性,且不易发生水口堵塞。而作为连铸“三大件”重要组成部分的浸入式水口经历了从熔融石英质水口到铝碳质水口,再到目前的铝碳-锆碳质复合水口的不断更新发展。由于铝碳-锆碳质复合浸入式水口具有优良的抗渣侵蚀、抗热震性,而被广泛采用成为主流浸入式水口。
1、熔融石英质水口及其损毁机理
①熔融石英质水口
浸入式水口作为连铸技术“三大件”之一,最早采用的材质是熔融石英质,我国在年成功研制成了熔融石英质浸入式水口,熔融石英质浸入式水口的采用使得当时的连铸水平有了很大的提高。
熔融石英制品具有良好的性能:热膨胀系数小,有较好的体积稳定性;由于热膨胀系数小,因此具有良好的高温热震稳定性;具有很好的化学稳定性,耐酸性能好,除了氢氟酸以及℃以上的浓磷酸对其有化学侵蚀,与其他的酸基本不反应;耐冲刷;高温是粘度大,在℃时为Pa·s(泊),在℃时可以达到5×Pa·s;强度高,导热性差,在℃以下几乎不变;导电率低。但是在高温下长期使用时,会发生晶体转变,析出方石英,从而导致水口产生裂纹和剥落,另外由于熔融石英质水口可与钢中的锰等发生反应,因此不能浇铸含锰较高的钢种,只能浇铸普碳钢和低锰钢。
②熔融石英质水口的损毁机理
石英质水口的损毁主要是由于在连铸过程熔融石英质水口中的SiO2与钢水中的Mn、Ti、Fe等将会发生如下反应:
(SiO2)+2[Mn]=2(MnO)+[Si](1)
(SiO2)+[Ti]=(TiO2)+[Si](2)
(SiO2)+2[Fe]=(FeO)+[Si](3)
同时与这些反应相配合的还有熔渣中氧与钢中的(Mn、Fe、Ti)元素发生氧化反应:
[Fe]+(O2-)+2e=(FeO)(4)
[Mn]+(O2-)+2e=(MnO)(5)
[Ti]+(O2-)+2e=(TiO2)(6)
在水口的壁面上覆盖层富集有炉渣形成的氧化物并进行下一阶段相应的反应:
(SiO2)+(MnO)+(TiO2)+(FeO)=(MnO·TiO2·FeO·SiO2)(7)
因此将导致在结晶器中浸入式水口的内、外壁上生成的低熔点化合物(-1℃)的锰、铁、钛渣,同时在钢水的冲刷下会导致剥落,使得熔融石英质浸入式水口遭到严重损毁,从而导致侵蚀加剧。
2、铝碳质浸入式水口及其损毁机理
①铝碳质浸入式水口
由于熔融石英质水口在浇铸锰钢等特殊钢种时,耐侵蚀性差,并且随着连铸技术的发展,熔融石英质浸入式水口已不能满足连铸技术发展。因此急需要找到一种新的浸入式水口材质,在这样的背景要求下,铝碳质浸入式水口应运而生并且逐渐发展了起来,逐渐成为主流。在年我国通过等静压成型研制成了铝碳质水口,解决了熔融石英质水口不能浇铸锰含量较高等特殊钢种的问题。
铝碳质水口(△G)通常采用的是由氧化铝、熔融石英、石墨组成的复合体,作为铝碳质水口氧化铝的材料一般采用的是电熔或者烧结氧化铝、合成莫来石等合成原料,石墨采用的是纯度在99%以上的鳞片状石墨。铝碳质浸入式水口正是由以上几种原料组成,然后采用等静压成型,并且在还原性气氛下烧制而成,属于陶瓷结合型的复合材料。由于铝碳质水口与熔融石英质水口相比,耐钢水冲刷性好,对钢水的污染比较少,长时间使用引起的温度变化小,使用寿命长。能实现多炉连浇,而且扩大了连铸的钢种,因此在很长一段时期铝碳质浸入式水口都是连铸结晶器的主流水口。目前所用的很多水口,都是在铝碳质水口的基础上进行改进的。但是在连铸过程中铝碳质水口还是存在有一定的缺陷:耐保护渣侵蚀比较差,耐热冲击性差,而且由于导热性比较差,会造成挂渣和氧化铝夹杂的附着从而导致水口的堵塞,严重影响连铸的顺行。并且作为原料之一的石墨溶于被钢水溶解和氧化,造成水口的部分损毁。
②铝碳质水口损毁机理
铝碳质浸入式水口在连铸生产过程中,其损毁主要是渣线部位在保护渣渣-钢水-耐材三相交界面处发生复杂的界面化学反应所导致的局部蚀损,形成“缩颈现象”甚至断裂,从而导致水口的损毁。对于结晶器连铸浸入式水口渣线部位的侵蚀情况,向井等人对铝碳(△G)质浸入式水口的渣线部位的蚀损进行了探讨研宄,了解了水口渣线部位蚀损的微观过程,他们认为渣线部位侵蚀的机理过程可分为两个过程:首先是随着铝碳质水口壁面被氧化物富集层覆盖时,保护渣渗透到水口试样和钢水之间形成一层渣膜,因为保护渣对氧化物具有良好的润湿性,使水口壁面处的氧化物完全溶解,从而导致氧化物富集层逐渐的消失。其次,当水口壁面形成的氧化物富集层消失时,暴露出石墨,而保护渣对石墨的润湿性比较差,从而被排斥,而钢水对石墨的润湿性好,因此暴露出来的石墨又被钢水所溶解或者氧化,然后水口表面又开始富集氧化物。正是由于这两个过程的交替循环发生,所以导致渣线部位的侵蚀不断进行。
3、铝碳-锆碳复合浸入式水口及其损毁机理
①铝碳-锆碳质复合浸入式水口
随着铝碳质水口的连续使用,在连铸过程中也逐渐暴露出其弊端:抗保护渣侵蚀性比较渣,容易在水口渣线部位部位造成局部蚀损,形成“缩颈现象”甚至发生断裂,而且在水口的内部容易形成钢水脱氧产物Al2O3等沉积造成水口堵塞,从而严重影响连铸的多炉连浇。因此许多的研宄者对水口耐火材料的材质做了不断的研宄,在铝碳质水口的基础上研宄开发了铝碳-锆碳质复合浸入式水口即本体主要采用Al2O3-C质、渣线部位复合一层ZrO2-C质材料,其多层结构图如图1所示。渣线部位锆碳质耐材的材料组成一般为:ZrO2占65%~85%,稳定剂CaO占3%~8%,稳定剂Y2O3占1%左右,石墨占10%~20%,还有部分的添加剂等。渣线部位采用锆碳质耐材是因为氧化锆具有很强的化学稳定性,相对于三氧化二铝而言耐连铸保护渣侵蚀性强,在高温下溶解进入渣中的ZrO2会增大了保护渣的粘度。另外氧化锆在连铸保护渣中的饱和溶解度很低,只能溶解一部分进入渣中,而未被溶解的氧化锆颗粒浮在液渣表面又增大了保护渣的表观粘度,降低了保护渣的流动性。从而抑制了保护渣对渣线部位ZrO2-C质材料的侵蚀,提高了水口的耐侵蚀性,延长了浸入式水口的使用寿命。
图1Al2O3-C/ZrO2-C复合浸入式水口多层结构
②渣线部位ZrO2的性质
氧化锆的化学性质比较稳定,不易与其他物质发生化学反应,同时具有很高的熔点(℃)、高电阻率、高折射率以及很低的热膨胀系数等性质,因此常被作为高温耐火材料以及陶瓷绝缘材料。氧化锆在不同的温度下,具有不同的晶体结构,主要有单斜晶系(m-ZrO2)、四方晶系(t-ZrO2)和立方晶系(c-ZrO2)三种,它们之间的转化关系如下图2所示:
图2氧化锆晶系的转化关系
在加热到℃的时候单斜晶(m-ZrO2)会发生向四方晶系(t-ZrO2)的转变,同时伴随体积收缩,而当温度降到~℃时又会由四方晶系(t-ZrO2)转变为单斜晶(m-ZrO2),发生体积膨胀,伴随体积变化约3%~5%。作为浸入式水口渣线部位耐材并不是直接使用纯氧化锆,而是需要经过稳定化处理之后才能用于水口耐材,但是完全稳定的ZrO2热膨胀系数大,会使浸入式水口的抗热震性降低,而部分稳定的ZrO2膨胀系数小,可以提高水口的热震稳定性,因此在渣线部位通常使用的是部分稳定的ZrO2(PSE)。对于氧化锆的稳定剂常用的有CaO、MgO、Y2O3等,这些稳定剂与氧化锆结合所形成的固溶体其稳定性各不相同。其中Y2O3与氧化锆形成的固溶体在高温下长时间加热均不会发生分解,而MgO与氧化锆所形成的固溶体其稳定性是最差的,长时间在高温下加热处理会发生分解反应;对于CaO与氧化锆形成的固溶体而言,长时间在高温下加热会发生部分分解。因此,就氧化锆稳定后所形成的固溶体的稳定性而言,Y2O3的效果是最好的,但是其资源比较稀缺昂贵,因此一般还是选择CaO作为稳定剂。另外由于锆、钙元素在稳定性氧化锆中分布不均匀,稳定剂CaO会产生脱溶现象,导致稳定氧化锆失稳,其抗侵蚀性降低,而Y2O3稳定的氧化锆,锆、钇在固溶体中的分布是很均匀的,不容易产生不稳定化现象。所以在钙稳定的氧化锆中通常会加入少量的三氧化二钇,氧化钙其加入量通常在3%~8%左右,Y2O3其含量通常在1%左右。
③铝碳-锆碳复合浸入式水口的损毁机理
铝碳-锆碳质复合浸入式水口的蚀损主要是渣线部位ZrO2-C耐材的局部蚀损。在浸入式水口渣线部位,由于连铸结晶器的振动作用,当钢-渣界面上升的时候,水口壁面与钢水接触,与钢水润湿性好的石墨被钢水润湿,导致碳被氧化或者溶解,使水口耐材中的ZrO2等骨料暴露出来;而当熔渣侵入到水口壁面与钢水之间,在水口壁面上形成液渣膜,导致水口耐材中的氧化物与保护渣发生各种化学反应,溶解进入渣中,然后又暴露出石墨。并且在这个过程中会产生CaO稳定的二氧化锆发生氧化钙的脱溶,造成稳定氧化锆的失稳,并且产生裂解细碎化,从而加剧了水口渣线部位的侵蚀。正是这种过程连续交替的进行,造成对水口耐材的侵蚀,这种侵蚀机理与铝碳质水口的侵蚀机理相似。