棕刚玉是一种人造工业原料,因其硬度高、高温抗氧化能力强、化学稳定性好、磨削性能优良,作为耐火原料及磨料被广泛应用于陶瓷、冶金、建材和机械加工等领域。
铝矾土是冶炼棕刚玉的主要原料,也是棕刚玉行业生存的前提条件。我国铝矾土资源大部分被用来冶炼金属铝,仅有一小部分用作耐火材料、刚玉研磨材料、陶瓷及其它化学制品工业的原料。目前我国每年平均消耗铝矾土资源万t左右(含进口矿),其中铝工业~多万t,耐火材料及磨料~l万t(含电熔料、高铝矾土熟料和高铝水泥等),陶瓷及其它工业~万t。随着我国氧化铝产能的迅速扩大,用于棕刚玉冶炼的优质铝矾土资源将越来越紧张。
优质铝矾土资源的匮乏,导致铝矾土的价格不断上涨,目前脱水后的轻烧熟铝矾土的价格已突破千元大关,铝矾土的价格耗费在棕刚玉冶炼生产成本中占大约1/3~1/2之间,同时冶炼棕刚玉的铝矾土品位也在不断下降,品位下降就意味着冶炼棕刚玉的原料中矿物杂质含量增加,这不仅会对棕刚玉熔炼工艺和产品质量产生影响,而且也会大大增加其冶炼的能耗。现在用电和石墨电极的价格也在不断上涨,而棕刚玉的冶炼主要靠电能转化为热能将物料熔化还原,电能耗费占其冶炼生产成本的2/5~1/2。综上所述,这些情况致使棕刚玉的生产成本居高不下,目前每吨棕刚玉块冶炼生产成本已经达多元。冶炼棕刚玉能耗加大和生产成本的提高,导致棕刚玉生产企业的生存压力很大,利润很薄甚至亏损。棕刚玉作为一种价格相对较低的产品已经较难承受高昂的成本费用,现在我国一部分中小型棕刚玉生产企业因冶炼成本无法维系已经停产。
铝矾土品位下降对棕刚玉冶炼的影响
1、杂质矿物成分对棕刚玉冶炼工艺及产品性能的影响
棕刚玉冶炼的目的主要是还原轻烧熟铝矾土中的钛、硅、铁等杂质氧化物,使其生成密度较大且磁化性能良好的硅铁(钛)合金,从而实现与刚玉熔液的分离而获得符合质量要求的刚玉熔液,并经适当冷却结晶而生产棕刚玉块。
为了探究杂质矿物元素在棕刚玉冶炼工艺过程中的反应行为及其在熔块不同部位的富集行为,作者对国内某公司大型棕刚玉倾倒炉进行取样分析,同一炉对应的铝矾土熟料及接包不同部位熔块的化学成分如表1所示。
表1某公司大型倾倒炉用轻烧铝矾土熟料及接包不同部位熔块化学成分/%
冶炼棕刚玉的主要生产原料为轻烧熟铝矾土,从表1中1号样品的成分可以看出铝矾土的主要化学成分是Al2O3,除此之外还含有部分SiO2、Fe2O3和TiO2,以及微量的CaO、MgO、Na2O、K2O。对比1号样品与2~6号样品可以看出,经冶炼后棕刚玉的杂质成分含量明显减少,而从对刚玉制品的纯度要求来看,棕刚玉中除Al2O3以外的化合物均应视为杂质成分。棕刚玉的冶炼实质是用碳作还原剂去还原熟铝矾土中的杂质,主要还原的杂质成分有SiO2、Fe2O3和TiO2;其中SiO2是影响冶炼工艺过程和产品纯度的最主要的杂质;而Fe2O3经过还原后生成的铁单质与Si形成硅铁合金从而达到脱硅的目的,是冶炼工艺可用的杂质矿物;TiO2是棕刚玉着色的主要原因,加入适量的TiO2能够提高磨料的韧性;其它杂质矿物含量虽然较少,但会与Al2O3形成低共熔点、硬度低的化合物,影响产品的耐火度和磨削性能。
随着铝矾土品位的不断降低,冶炼棕刚玉所用的铝矾土杂质的含量越来越高,而冶炼过程中不能忽视对杂质含量的控制,因为各种杂质矿物在高温熔炼过程中的反应行为以及在刚玉晶体组织结构中的赋存状态不同,有的对刚玉冶炼工艺和晶体结构性能影响很大,有的虽然对产品性能影响不大,但会导致耗电量增加从而使生产成本升高。各种杂质成分及添加元素在冶炼过程中发生的反应及其对冶炼工艺和棕刚玉产品性能的影响如下所述。
1.1Fe2O3
Fe2O3是冶炼棕刚玉可用的杂质矿物成分,因为在冶炼过程中轻烧熟铝矾土中Fe2O3被还原成铁单质进而能生成硅铁合金,从而减少铁屑添加物的加入量,而Fe2O3在冶炼过程中的还原过程为:在铝矾土熔化(一般温度在℃以上)后,Fe2O3先转变成FeO,然后FeO与溶液中的SiO2和Al2O3形成铁铝尖晶石和铁橄榄石,铁铝尖晶石在熔化时就分解了,而铁橄榄石则被C还原,最终形成的硅铁(钛)合金与刚玉熔液不同相,并因熔液密度不同而实现刚玉与杂质的分离;但仍有极少量的Fe2O3可与氧化铝生成铁铝尖晶石,对棕刚玉的质量有一定的影响。如果铝矾土中的Fe2O3含量过多,不仅会影响棕刚玉的品质,而且会大大增加能耗。
1.2SiO2
当Fe2O3被还原降低到一定浓度时,SiO2才开始被还原,并与单质铁结合为高比重的硅铁合金,部分硅矿物被还原为气态的SiO和Si挥发掉,少量的SiO2也会在刚玉矿物物相中与Al2O3和CaO结合生成莫来石、钙斜长石、玻璃质等硬度较低的矿物杂质,这些矿物能够降低棕刚玉的磨削能力和增加棕刚玉的脆性;同时SiO2对棕刚玉冶炼也有很大的影响,有资料表明SiO2在铝矾土中的含量每增加2%时,其单位耗电量可增加8%~16%。冶炼生产实践表明,SiO2的含量增多至高达5%以上时会造成炉况不稳定,易粘结电极和结块,增加操作难度,产量明显降低,质量也不稳定,刚玉块单位耗电高、各种原料及辅料的消耗也随之增加。
1.3TiO2
对于杂质钛,以何种钛氧化物和何种钛离子价态存在于刚玉熔液中,并在刚玉熔液冷却结晶时赋存于刚玉矿物相中,这是值得研究的课题,目前尚未有一致的结论。
矿产保护与利用正矿物学研究结果表明,钛在铝矾土中的存在形式以锐钛矿为主,经高温轻烧之后部分可转化为金红石型态。在冶炼过程中,SiO2还原反应结束后,TiO2开始部分被还原,熔体存在TiO2、TiO3、Ti2O3、Ti3O4等不同价态的氧化物,其中以TiO2和Ti2O3最为稳定。最终部分被还原成单质钛,在铁单质的参与下,生成铁钛合金或者铁硅钛合金。
钛氧化物在熔液状态时是以三价的钛氧化物Ti2O3为主,因为棕刚玉冶炼是在碳质还原气氛下进行的,钛的各种氧化物在熔液状态时除了还原为金属钛外,未还原或部分还原部分最为稳定的、存在量最多的氧化物是Ti2O3。在刚玉熔液冷却过程中接触空气部分熔液冷却结晶体中钛氧化物是以二氧化钛TiO2为主;未接触空气部分熔液冷却结晶体中钛氧化物是以Ti2O3为主,固溶于刚玉晶体中或以玻璃质形式存在于刚玉晶界之间。
固溶的Ti2O3会增加刚玉的硬度,不能固溶的Ti2O3和TiO2能促进棕刚玉晶体微晶化而提高刚玉的韧性和耐冲击强度。钛氧化物种类及其固溶量、析晶大小对棕刚玉着色起着主要作用。如果铝矾土中含有过量的TiO2,则会与Al2O3发生反应生成钛酸铝,从而影响棕刚玉的品质。
1.4CaO和MgO
CaO和MgO在高品位铝矾土中的含量较少,前者在冶炼的过程中很难被还原,绝大部分仍存在于棕刚玉中。当CaO的含量达到3%时,CaO与Al2O3生成六铝酸钙),这不仅会造成一部分Al2O3不能生成刚玉,而且会降低棕刚玉的显微硬度,严重影响棕刚玉材料的热学性能,所以对于轻烧熟铝矾土中的CaO的含量是有所要求的;而MgO是刚玉的微晶促进剂,在生产微晶刚玉时要求MgO的含量为0.3%~0.8%,含量太少则达不到微晶化效果,含量超过0.8%时,会限制刚玉的结晶,同时与Al2O3生成镁铝尖晶石,故适当的加入MgO能够使刚玉结晶微晶化从而提高其强度和韧性。而在高温还原气氛下,MgO的稳定性发生了变化,MgO在棕刚玉熔体中的还原性是还需进一步研究。
1.5Na2O和K2O
Na2O和K2O等碱金属对棕刚玉的品质是有害的,在冶炼的过程中虽然部分经高温会挥发,但是不能被还原,会与Al2O3生成高铝酸钠、高铝酸钾和玻璃质等硬度较低的矿物,从而影响棕刚玉的质量。
1.6其它添加元素
为了提高刚玉的品质,常在生产中添加一些其他矿物元素来提高刚玉的一些性能指标。如添加Cr2O3,在冶炼过程中Cr2O3能与Al2O3形成连续的固溶体,刚玉晶体中Al3+被Cr3+取代,使刚玉的晶格的晶面问距增大,晶格产生变形,从而增加了晶体的抗冲击能力,提高了刚玉的韧性;添加锆英砂,锆英砂中的ZrO2能与Al2O3生成Al2O3-ZrO2共晶体,其中ZrO2从立方相转变为亚稳态的四方相,这些共晶体均匀的存在于α-Al2O3的晶界处,能够提高刚玉的韧性和强度。
与美国、俄罗斯等国相比,我国对于杂质元素在棕刚玉冶炼反应过程中的反应行为的理论研究并不完善,特别是对于碱金属和碱土金属以及含硫等有害杂质矿物在棕刚玉熔炼过程中的行为和赋存状态的理论研究,至今尚未见有明确的研究结论。面对我国棕刚玉行业现有的主要原料铝土矿资源匮乏和品位的不断降低的现状,这就迫使我们从根本理论上去研究杂质元素的反应行为及其对棕刚玉冶炼工艺、产品性能的影响,调整和改进棕刚玉冶炼的生产工艺,或探索新的生产工艺,实现我国棕刚玉行业的健康可持续发展。
2、铝矾土品位降低对棕刚玉冶炼能耗的影响
在棕刚玉冶炼生产过程中,对原料来源的选择和原料的质量控制是至关重要的,因为原料的选择在一定的程度上决定了其产品的质量、使用性能以及使用范围。冶炼棕刚玉的主要原料是轻烧熟铝矾土,轻烧熟铝矾土是对铝矾土在~1℃进行轻度焙烧处理来提高其品位,同时也可以减少能耗。有试验对焙烧与不焙烧的二种铝矾土做过工艺对比,结果认为焙烧后可以降低单位能量消耗的14%~18%。
我国的铝矾土是高硅低铁矾土,铝硅比越高,其品位就越高,而棕刚玉冶炼技术经济指标的好坏,很大程度取决于主要原料铝矾土的质量,即品位越高,棕刚玉冶炼的技术经济指标就越好。棕刚玉作为高能耗产品,节能对于棕刚玉生产来说就显得尤其重要,而铝矾土的品质的好坏决定了能耗的高低。对于铝矾土质量对棕刚玉冶炼技术经济指标影响,我国已做了大量的研究工作。
张润宣曾定量地分析某厂单位耗电和原材料消耗,该厂使用硅铝比在11.57至18.44之间的铝矾土,其硅铝比提高1时,每炼1t棕刚玉块电耗可以降低71.6kVA,最后得出结论:硅铝比高的铝矾土单位电耗低,冶炼1t棕刚玉所需的铝矾土量少;杨则恒在对第七砂轮厂数据统计作出了矾土硅铝比与主要技术经济指标的关系图,揭示了铝矾土品位越高越好,冶炼工艺过程容易掌握,炉况稳定,小时产量高,单位耗电低,对原料的消耗也少;王进先等在电熔法冶炼刚玉的节能意见中提出矾土杂质SiO2含量越高,冶炼时的炉况就越复杂,单位耗电高且产量低,甚至可能造成刚玉加工磁选困难。
由此可以推断出,随着我国优质铝矾土资源的匮乏和铝矾土品位的不断降低,不仅使棕刚玉冶炼的成本和能耗增加,同时也使冶炼过程更不易控制,而且制得的产品各项经济指标变差,产品质量不稳定,市场竞争力也必将下降。
3、发展趋势
随着我国优质铝矾土资源的匮乏,铝矾土品位的不断降低,棕刚玉冶炼的成本越来越高,能耗也越来越大,这不仅不符合当前工业节能减排的发展形势,更不利用棕刚玉行业健康可持续的发展。面对我国铝矾土资源和棕刚玉行业的现状,未来的棕刚玉行业必将要在生产技术上有所创新,如何利用低品位铝矾土来生产高品质的棕刚玉产品,把我国丰富的铝矾土矿资源优势转化为技术优势和经济优势,提高铝矾土资源的综合利用率,使我国棕刚玉行业能够健康可持续发展。我们认为可以从如下几方面着手。
(1)开展中低品位铝矾土冶炼前化学法或物理提纯法工艺技术研究,提高铝矾土的品位;
(2)根据高温下,杂质成分的化学反应行为及其物理性能的改变对棕刚玉冶炼工艺的影响,探讨7kVA及其以上大功率或超大功率利用中低品位矾土进行棕刚玉冶炼的可行性;
(3)根据杂质对棕刚玉性能的影响,创新电弧炉熔炼棕刚玉的冶炼工艺。