北京白癜风主治医院 https://m.sohu.com/n/461055589/
摘要:针对某Zr-Nb系合金包壳管水侧腐蚀,通过光学显微镜、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术,研究了Zr-Nb合金包壳管氧化膜的微观结构。结果表明:腐蚀生成的氧化膜表面分布有不同取向的微裂纹,其中垂直裂纹可以为氧离子的扩散提供快速路径。TEM分析表明氧化膜主要由柱状和等轴状单斜相ZrO2组成,基体/氧化膜界面附近等轴状单斜相ZrO2的存在与裂纹、大晶粒尺寸和晶内孪晶密切相关,导致ZrO2发生由四方相到单斜相的转变,由于残余应力导致的晶格膨胀,单斜相ZrO2晶面间距增加了约0.4%。
关键词:Zr-Nb合金;氧化膜;裂纹;晶体结构
中图分类号:TL文献标志码:A文章编号:-X()07--07
锆合金由于优良的耐蚀性和低中子截面,长期用作压水堆燃料棒包壳材料[1]。反应堆运行过程中,锆合金包壳处于高温、高压水环境中,极易发生腐蚀并形成氧化膜。一方面,腐蚀形成的氧化膜减小了包壳的有效厚度;另一方面,锆水反应生成的氢元素(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)会扩散至锆合金基体形成氢化物,从而大大增加包壳发生氢致延迟开裂的倾向[2]。在高压釜环境中的相关研究表明,锆合金水腐蚀有两个阶段[3-6]:在锆合金腐蚀初期,氧化膜的生长具有抛物线性质,由于锆合金/氧化膜界面应力的存在,这一阶段氧化膜主要由四方相ZrO2组成,其厚度为~nm;随着氧化膜进一步生长,当氧化膜厚度超过临界值时,氧化膜生长进入第二阶段,形成裂纹和孔隙,为氧离子的扩散提供了通道,氧化膜的生长曲线发生,加速锆合金的腐蚀,同时使得氧化膜表面变得疏松而逐渐失去保护作用。锆合金腐蚀过程中氧化膜生长的变化,主要是由于氧化膜微观结构不断发生演化。ZHERNENKOV等研究发现,具有柱状晶粒的氧化膜表现出较低的腐蚀速率,这是因为晶界扩散系数比氧化物整体扩散系数高出倍,因此大晶粒氧化物晶界面积减少会大大降低氧的扩散,从而抑制基体的腐蚀[7]。白若玉等[8]对国产ZIRLO合金动态水腐蚀氧化膜的微观结构进行观察,结果表明随着腐蚀时间的延长,氧化膜外层柱状晶逐渐向等轴晶转变,晶界密度增大,氧的扩散通道增多,进一步加速腐蚀。GARNER等[9]研究发现,随着尺寸较大、取向较为一致的晶粒开始生长,晶界面积和晶粒间取向差减少,限制了氧离子的扩散路径,有效降低了锆合金的吸氢和腐蚀。
虽然较多学者对锆合金腐蚀与氧化膜微观结构的关系进行了研究,但是由于锆合金种类众多,氧化膜的生长过程和微观结构也各有差异;同时,氧化膜由于其细晶粒尺寸、高水平残余应力、复杂的晶体结构(非晶、立方、四方和单斜等),以及织构的存在,对其微观结构的研究仍需要进一步深入。特别是随着燃耗的提高,氧化膜厚度可增加至50μm以上,其微观形貌和晶体结构的分布仍存在不少争论[10-12]。HU等[11]发现,在高压釜模拟条件下,除平行锆合金基体/氧化膜界面的裂纹以外,靠近界面附近还存有垂直裂纹,这种垂直裂纹可以直接为氧离子的扩散提供路径,加剧锆合金的腐蚀,但它的形核和扩展机制还有待进一步研究。MARTIN等首次通过同步辐射XRD研究发现,经过九个循环周期(辐照时间超过个月)后,平均燃耗达到了约78GWd·tU-1,包壳外侧大部分ZrO2由单斜相组成,四方相ZrO2占比明显小于预期,作者认为这可能与包壳长时间服役后氧化膜内应力降低,但仍缺少相应的研究和证据[12]。
本工作采用光学显微镜、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)技术,研究了Zr-Nb合金氧化膜的微观结构,以期为上述问题的解决提供新的思路,为高燃耗条件下Zr-Nb合金腐蚀性能的提高提供理论基础。
1试验
1.1试样
试验材料为某型号Zr-Nb合金,其主要化学成分(质量分数)为:0.8%~1.2%Nb,0.09%~0.15%O,余量Zr[13],试样为外径9.5mm,壁厚0.57mm的管材,通过高温、高压腐蚀产生足够厚的氧化膜,以模拟高燃耗、长周期条件下的包壳水侧腐蚀。
利用精密切割机(Struers,Secotom-60)将腐蚀后锆合金切割为长约20mm的试样,然后用环氧树脂密封,在金刚石研磨盘上逐级打磨表面,再使用金刚石悬浮液抛光至1μm,以用于光学观察和SEM表征分析。
XRD试样分为纵剖面和横截面试样,其中横截面试样为光学显微镜观察用试样,纵剖面试样需使用精密切割机将包壳管试样沿纵向切割为2~3mm宽,丙酮清洗后干燥备用。
采用离子减薄法制备TEM表征用氧化膜试样,制备过程如图1所示。使用精密切割机将腐蚀后锆合金试样切割为2~3mm宽、10mm长的窄条,然后使用AB胶将氧化膜的一侧对黏,待完全固化后将试样切割为1~2mm厚,最后加热石蜡将试样固定在样品支架上,对试样进行初始减薄和最终减薄处理。减薄具体过程如下。
首先,将样品支架放置于Gatan研磨盘中,在金刚石磨抛盘(~0号)上将试样打磨至约μm厚;然后,升温电加热板,翻转氧化膜试样将另一面露出,并继续使用金刚石磨抛盘打磨试样至~μm厚;随后,利用凹坑仪进行目标区域(氧化膜)凹坑定位,试样减薄至约60μm;最后,将试样从Gatan研磨盘中取出,放置于离子减薄仪(PIPSIIGatan)中进行离子束刻蚀减薄。
离子减薄的初始电压设为6kV,角度为±6°,减薄1~2h后,将电压改为3kV,角度减小为±3°继续减薄,一旦氧化膜区域出现穿孔,将电压降至1.5kV,角度减小至±1°进行最终减薄处理,以尽可能增加薄区面积,整个减薄过程通过离子减薄仪配备的光学成像系统进行实时观测。图2为离子减薄后氧化膜的形貌,可见氧化膜区域出现穿孔薄区,可用于TEM观察。
1.2试验方法
光学显微镜观察在LeicaDCM8双核测量显微镜上进行;X射线衍射分析仪(XRD,布鲁克D8advance)用于鉴定Zr-Nb合金以及氧化膜的相结构组成,扫描范围为10°~90°,步长0.02°,扫描速率2.4°/min;扫描电子显微镜(SEM,ZeissSupra55)用于观察Zr-Nb合金氧化膜表面微观形貌和元素组成,二次电子成像(SE)加速电压为20kV,采用X中微裂纹垂直于锆合金基体/氧化膜界面,且部分裂纹贯穿界面沿径向向内扩展。在氧化膜外侧裂纹数量变少,表现为多孔的孔隙层。
2.2SEM形貌
由图4可见:氧化膜厚度沿圆周方向变化不大;且氧化膜中存在较多垂直裂纹。进一步放大可见氧化膜中分布裂纹和孔隙(见图中箭头标识位置),裂纹方向较为一致,主要沿着Zr-Nb合金包壳径向生长;孔隙主要分布于氧化膜最外侧。氧化膜内侧的长裂纹不仅有可能穿过锆合金基体/氧化膜界面继续扩展,还可能诱发锆合金基体中新裂纹的产生,这为氧离子向基体内部的扩散提供了路径,从而进一步加剧锆合金的腐蚀,甚至发生应力腐蚀开裂(SCC)。这种起源于氧化膜中的垂直裂纹,可能与锆合金腐蚀时氧化膜生长过程中晶体结构转变、第二相析出引起的应力集中有关。此外,对锆合金基体与氧化膜界面形貌进行了观察,可见锆合金基体/氧化膜界面呈波浪型或起伏状。TEJLAND等[14]认为这是由于氧的扩散发生在氧化锆晶界,而不同晶界之间的扩散速率不同,故氧离子在不同位置以不同速率到达锆合金基体,从而造成锆合金基体/氧化膜界面起伏。这种起伏的界面会在氧化物生长方向产生较大的应力,波峰之上为拉伸应力,波峰之间为压缩应力,故波峰位置易形成横向裂纹。LIAO等[15]研究了锆合金氧化膜中四方相氧化锆与锆合金基体/氧化膜起伏界面的相关性,结果也表明,这种起伏的界面凸出部分应力较大,容易形成应力集中区,四方相ZrO2得以稳定分布在这些区域,但裂纹源也会在凸起区域优先形核,从而造成横向裂纹,应力进一步得到释放并诱导晶体结构的转变。由图5可见:氧化膜的主要元素组成为Zr和O,沿径向方向元素占比无显著变化,表明其成分组成较为稳定。为获得氧化膜元素分布更为详细的信息,对试样进行元素面扫描,由图5还可见,锆合金基体中除主要元素Zr以外,还分布有微量的Nb元素。氧化膜的面扫结果表明其主要是由Zr、O形成的物质,同时其元素分布十分均匀。
2.3X射线衍射
由图6可见:用于包壳材料的Zr-Nb合金管()和()衍射峰强度较高,说明锆合金管存在着择优取向和织构。为了尽可能得到锆合金氧化膜的完整相组成信息,对锆合金氧化膜横截面和纵剖面试样进行XRD测试,结果见图7。由于氧化膜厚度约为60μm,在对横截面试样进行测试时,XRD衍射光斑面积覆盖了锆合金基体和氧化膜,故可以获得氧化膜厚度方向的完整晶体结构信息。如图7(a)所示,基体为密排六方结构的单质锆。氧化膜主要由单斜相ZrO2组成,此外,还存有亚氧化锆(Zr3O)的()、()和()晶体取向的衍射峰。研究发现,Zr3O常常出现在锆合金基体/氧化膜界面附近,Zr3O是ZrO2形成过程中的中间过渡产物[16]。随着氧化的不断发生,锆合金基体/氧化物界面向内移动,又形成新的亚氧化物,这种亚氧化物层虽然厚度较小(几百纳米),但分布均匀且无孔隙和裂纹,可以在锆合金基体氧化过程中充当屏障层,阻止氧元素的扩散从而有助于抑制腐蚀。需要指出,XRD只是作为鉴定物相的手段之一,对于氧化膜物相组成、不同物相的分布和微观结构等信息,还需要更进一步的研究。
2.4TEM形貌
由图8可见:在氧化膜不同位置区域,形貌存在显著差异。靠近氧化膜/基体界面附近区域形貌示于图8(a),界面附近区域形成等轴状晶粒,尺寸为~nm,同时存在不同取向的微裂纹。其中,平行于界面的横向裂纹一般不会为扩散物质提供快速通道,但可能导致氧化层中的应力松弛;垂直裂纹很少在高压釜试样中见到,其形成机理仍处于讨论之中[17-19]。在晶界处可观察到微裂纹和孔隙,其中部分沿晶裂纹扩展进入锆合金基+体内,其方向与界面垂直,表明垂直裂纹的形成可能是沿晶裂纹的扩展。这种贯穿锆合金基体/氧化膜界面的裂纹,为氧离子扩散进入锆合金基体内部提供了直接路径,有可能导致裂纹尖端区域不断发生氧化。金属锆形成氧化锆时的P.B.比为1.56,因此在形成氧化锆时会进一步加剧应力集中,产生大量位错等缺陷,使得裂纹继续不断向内扩展,甚至导致包壳发生脆性断裂。远离锆合金基体/氧化膜界面区域形貌示于图8(b),该区域主要形成较大的细长柱状晶粒,沿着氧化膜厚度方向生长,宽度为80~nm,长度约为1μm。在该区域还可见孪晶结构,包括晶界孪晶和晶内孪晶,这种孪晶结构在氧化膜生长过程中形成。同时可见第二相(SPP)沿晶界析出,尺寸小于nm,呈椭圆形。根据KIM等[20]的研究,含Nb锆合金氧化膜中第二相主要由两类物质组成:βNb和Zr-Nb-Fe析出相。
这些直径小于nm的SPP在基体中大致呈球形,当它们掺入到正在生长的氧化膜中时,会迅速氧化并变成非晶态。同时,当它们掺入氧原子时,会在氧化方向上膨胀并变成椭圆形,见图8(b)。值得注意的是,在第二相附近可见微裂纹,裂纹与第二相垂直,且裂纹尖端远离析出相,见图8(c)。在氧化膜生长演变过程中,由于内应力的存在,第二相周围发生体积变化会导致微裂纹的形核与长大,这可能是垂直裂纹萌生的原因之一。相比于横向裂纹,径向垂直裂纹的危害性更大,它为氢元素的扩散提供了直接路径,在裂纹尖端也会容易聚集,还有可能诱导氢致延迟开裂,显著影响包壳的力学性能,进而降低其服役寿命。
为进一步获得锆合金氧化膜的微观结构信息,对其进行了选区电子衍射分析(TEM-SADE)。由图9可见,氧化膜主要由等轴状和柱状单斜相ZrO2组成,等轴状晶粒晶面指数较低,未见四方相ZrO2。大量研究已经证实[21-23],锆合金基体/氧化膜界面附近的晶体结构主要为四方相ZrO2,这种室温稳定相主要与界面压应力、小的晶粒尺寸(20~30nm)和氧化锆亚化学剂量有关。其中界面应力被认为是主要因素:随着距离锆合金基体/氧化膜界面越远,压应力越小,氧化锆晶体结构逐渐发生由四方相到单斜相的转变。然而,TEM-SAED和XRD测试结果均表明,锆合金基体/氧化膜附近主要为单斜相ZrO2,这与MARTIN等[12]对长周期循环后的包壳氧化膜结果相似。根据TEM结果,提出以下可能的解释:i)等轴晶粒晶界处存在明显的沿晶裂纹,且部分裂纹贯穿界面进入锆合金基体,见图9,这一结果与SEM结果一致。裂纹的形核表明沿着晶界区域具有应力集中,但随着裂纹的扩展应力得以释放,使得四方相ZrO2难以稳定存在;ii)ZrO2晶粒尺寸约nm,远远大于四方相稳定存在的临界尺寸,也是其发生晶体结构转变的原因之一;iii)晶粒存在明显的晶内孪晶。
根据研究[11],晶内孪晶被认为是氧化物生长过程中四方向单斜转变的结果。由于裂纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶的存在,ZrO2发生四方相到单斜相的转变,这为长周期运行条件下,锆合金基体/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的减少提供了一种可能的解释。图10为单斜相ZrO2晶粒的高分辨结果,可以看出,该晶粒主要沿()方向生长,其晶面间距为0.nm,与标准PDF(01-)卡片对比可知,晶面间距增加了约0.4%,这一值与UNE等[24]的结果高度一致:经质子辐照后,氧化膜并未发现有微观结构的转变,但是单斜相ZrO2的晶面间距增加了0.3%~0.4%,并伴随着压应力的增加。该结果表明,锆合金基体/氧化膜界面附近ZrO2晶粒虽然通过裂纹形核和扩展释放了部分应力,导致ZrO2晶体结构的转变,但是仍然有较高的残余压应力,这部分压应力虽然不足以维持四方相ZrO2的稳定,但会引起氧化锆晶体膨胀。此外,在TEM结果中未发现亚氧化物(Zr3O),这可能与Zr3O过于微量、分布较少,而TEM视场有限有关。SUNDELL等[25]对锆合金氧化膜微观结构进行了研究,发现经过9个离子辐照周期后,锆合金基体/氧化膜界面的亚氧化物XRD衍射峰上消失,通过原子探针层析技术仅发现了不到50nm的亚氧化层。
3结论
(1)Zr-Nb合金在高温、高压水环境中发生腐蚀形成氧化膜,形成不同取向的微裂纹,其中垂直于锆合金/氧化膜界面的微裂纹数量较多,且部分裂纹贯穿界面向锆合金基体内部扩展;垂直裂纹的形核可能与第二相结构转变有关。
(2)氧化膜主要由柱状和等轴状晶粒组成,其中柱状晶粒尺寸宽80~nm,长度约1μm,等轴状晶粒尺寸~nm,晶体结构主要为单斜相ZrO2,有可能含有微量Zr3O。
(3)锆合金基体/氧化膜界面附近单斜相ZrO2的存在可能与裂纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶有关,从而导致ZrO2发生四方相到单斜相的转变,这为长周期运行条件下,锆合金基体/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的减少提供了一种可能的解释。由于部分残余应力的存在,晶面间距增加约0.4%,导致发生晶粒体积膨胀。
参考文献:
[1]GHARBIN,ONIMUSF,GILBOND,etal.Impactofanappliedstressonc-
转载请注明地址:http://www.1xbbk.net/jwbzn/3284.html
