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氨的用途极其广泛，是非常重要的化工产品。虽然自然界中存在着丰富的氮气，但是，由于氮气分子极端的惰性特征，在温和条件下将氮气转化成氨还是化学科学中的一个巨大挑战。目前，工业上氨的合成基本上都是通过Haber-Bosch过程来实现的，但是该技术能耗大，反应条件苛刻。生物固氮是人类已知的温和条件下酶催化固氮现象，然而，其在原子水平上的作用机理并不完全清楚。光催化固氮以太阳光作为驱动力，水为质子源，是一种能够在温和条件下将氮气转化为氨的零碳技术；因此，寻找新的高效光催化材料对于揭示固氮机理实现温和条件下的仿生固氮，大幅降低化工产氨的能耗，维持人类的可持续发展具有重要意义。
在温和条件下实现光催化固氮的核心在于：如何模仿生物固氮酶的核心结构和微观过程实现N≡N键的活化。最近，福州大学付贤智院士团队的吴棱教授课题组与中科院福建物质结构研究所的邓水全研究员课题组合作，设计了一类以金属簇为核心，以-SH为可见光吸收基元的Zr基MOF材料UiO-66(SH)2，通过构造配位不饱和Zr-OClusters模拟生物固氮酶中不饱和MoFe-Clusters，实现了常温常压可见光下的光催化固氮合成氨。
研究团队以无水乙醇作为溶剂，在无氮的环境下合成出UiO-66(SH)2，并进一步通过热处理的方式在UiO-66(SH)2的结构中构造出配位不饱和的Zr-O簇。DRS结果表明双巯基的引入能有效地将光吸收的范围扩展到可见光区域；原位XPS、原位红外及原位EXAFS结果与理论模拟表明，UiO-66(SH)2结构中饱和[Zr4O4(OH)4]簇在热处理过程中会脱羟基，向不饱和[Zr6O6]簇转变，Zr-O簇局部结构能迅速弛豫释放脱羟产生的应力形成稳定构型；其固氮性能是未热处理样品的7倍。此外，同位素15N2以及氩气对比实验证实了产物中的氨来自于氮气，而氢质子来自光生空穴对水的氧化。
研究团队进一步结合第一性原理计算模拟，发现N2进入到[Zr6O6]簇内更容易被活化，而未进入[Zr6O6]簇的氮气分子很难形成稳定的吸附态被活化。在光生电子与质子的协同作用下，不饱和的[Zr6O6]簇通过μ-N-Zr型作用逐步削弱N≡N并形成N-H键。此机制与生物固氮酶中Low-Thorneley机理相似。但是，本研究表明，电子过程领先于质子化过程，N2的活化是一个多中心的协同作用过程，而非单位点的活化现象。该工作有利于在原子水平上理解固氮酶的作用机理，为仿生固氮催化剂的设计提供了新的思路。
该工作利用MOF结构中金属簇来模拟生物固氮酶的研究，是继卢嘉锡等老一辈科学家提出仿生固氮福州模型以来的又一次重要进展。
论文信息：
DehydratedUiO-66(SH)2:TheZr-OClusterandItsPhotocatalyticRoleMimickingtheBiologicalNitrogenFixation
BinbinGuo,XiyueCheng,YuTang,WeiGuo,ShuiquanDeng,LingWu,XianzhiFu
文章共同第一作者为福州大学博士研究生郭斌斌与中科院福建物质结构研究所的程曦月副研究员
AngewandteChemieInternationalEdition
DOI:10./anie.
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