国产锆英砂产量有限,国内至今未发现易开采且质优的锆英砂矿源,目前国内陶瓷砖原料中使用的大多是南非、澳洲、东南亚的进口砂。锆英砂中含有少量放射性物质,很难分离干净。在需求旺盛期的价格几乎是平时的2倍(如年硅酸锆产品1.8万元/t左右),导致终端产品成本提高。锆英砂加工困难,耗时费工,购进原料、海关、储备、货款回收等流程周期长,占用资金量大,因而从现实利益和长远战略发展考虑,开发无锆乳浊剂十分有必要。
国内针对无锆乳浊釉和乳浊剂研究较多,主要开展了4个方面的工作,即用非锆类合成物部分(或少量)替代硅酸锆的复合乳浊剂、含钛无锆型乳浊剂、以分相-熔析晶体的方法制备乳浊釉、非锆非钛再析晶乳浊釉。这几种乳浊剂(釉)在坯体、釉料中或多或少均有应用。
本项研究目的是研制用于陶瓷抛光砖坯体中的无锆乳浊剂,有别于上述4种类型,是一种全新的乳浊剂。要求得到的乳浊效果和使用条件与硅酸锆相近,成本与硅酸锆相比大幅降低,添加乳浊剂后产品的主要物理化学性能可达到国家标准GB/T技术指标要求。
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试验
1.1无锆乳浊剂配方的选择和确定
选取广东某知名建筑陶瓷企业的抛光砖普白粉料或陕西某抛光砖企业的面料为基料,向其中分别添加某大型企业的硅酸锆和研发的乳浊剂进行平行对比试验。使用色差仪测定样品的陶瓷白度(Wty)、色度值(L*、a*、b*)、吸水率和其他主要物化性能,以此数据判定新研制乳浊剂的效果。
试验选取高温合成型、天然矿物型和析晶弥散型3大系列5种类型的配方进行试验。另外,探讨了乳浊剂的乳浊机理、研究了无锆乳浊剂的细度与乳浊效果的相关性,分析了无锆乳浊剂对抛光砖坯物化性能的影响。试验内容如下:
1.1.1高温合成型
以榍石型矿物晶体A+2B+4C+4O5结构为基础,选取氧化物组成(质量%)为:CaO:30~48、P2O5:5~15、SiO2:25~35;添加工业氧化物组成为TiO2:15~23、ZnO:10~15、La2O3:0.2~2.0;以方解石、磷灰石、石英为原料,这3种天然矿物原料中要求TFe2O3≤0.03%,出发矿物原料粒度为目筛余≤1%。干法混合、入钵、在电炉内合成,合成温度分别为1℃、℃,各保温60min,共计合成18个配方。选取合成后白度好、表观未出现多量玻璃相,且易粉碎的配方进一步细粉碎,将硅酸锆和取得的试样分别以5%的外加量加入到抛光砖普白粉料(以下称空白样)中,湿法混合、制粉、陈腐、成形,于℃、保温30min条件下烧成,选取白度最高的2个温度合成的试样和对比样(添加5%硅酸锆),数据如表1所示。
以尖晶石型矿物晶体A+2B+3O4结构为基础,选取氧化物组成(质量%)为:Al2O3:50~70、MgO:25~45,ZnO:1~5,利用工业粉状原料,干混、入钵、在电炉内合成,合成温度分别为1℃、℃和℃,保温60min,共计合成4个配方,出炉后进行细粉碎。将硅酸锆和取得的试样分别以5%的外加添加量加入到抛光砖普白粉料中,依上述方法制坯,于℃、保温30min的条件下烧成,选取白度最高的试样和对比样,数据如表2所示。以尖晶石型和莫来石混合晶体[A+2B+3O4]+[A+31.5B+4O7]为基础,选取氧化物组成(质量%)为:Al2O3:15~30、MgO:10~25、SiO2:20~45,利用工业氧化铝粉和滑石、优质煤矸石原料,要求天然矿物原料中TFe2O3≤0.03%,干混、入钵、在电炉内合成,合成温度为1℃、保温60min,共计合成6个配方,出炉后进行细粉碎。将硅酸锆和取得的试样分别以5%的外加添加量加入到抛光砖普白粉料中,按照前述方法制生坯试样,于℃、保温30min的条件下烧成,选取白度最高的试样和对比样,得到的数据如表3所示。1.1.2天然矿物型选取不同粒径大小的石英、内蒙古某煅烧高岭土、伊东煤矸石和滑石添加到抛光砖普白坯体粉料中,制样方法与前述过程相同。原料技术参数和添加后的乳浊效果如表4所示。1.1.3析晶弥散型
析晶弥散型乳浊剂是依据理论推算,在坯体烧成后添加物相互间或与坯体中的成分发生反应而生成新的晶相,或是添加的难熔物微粒在坯体中产生细小弥散的第二相质点而产生的乳浊效果。研究采用3~4种原料进行复合配料、混合均匀后添加到坯体粉料中,再经过高温烧成实现析晶弥散,达到坯体增白乳浊的效果。配比中01#试验样效果理想,氧化物组成(质量%)范围:Al2O3:39~50、SiO2:30~40、MgO:10~28、La2O3:1.0~2.0,原料中要求TFe2O3≤0.02%,选取一定组成范围确定了9个配方,准确称量、干混,向抛光砖普白坯料中加入各种添加物,湿法混合、球磨、烘干、打粉、造粒、均化,用30t油压机成形尺寸为50mm×mm小砖坯,于℃、保温30min的条件下烧成,选取白度最高的2种添加剂试样和对比样,得到的数据如表5、表6所示。1.1.4复合试验
将01#试验样和HD硅酸锆混合后添加到某抛光砖坯体粉料中,试验结果如表7所示。1.2物化性能试验1.2.1乳浊剂对生坯强度的影响依照陶瓷砖制粉成形的工艺流程,将空白样、01#样、硅酸锆样各制成生坯5片,于℃充分干燥后立即进行强度测试,参数及测定结果如表7所示。
1.2.2乳浊剂对烧成坯体强度、烧结温度、化学稳定性的影响
每种试样坯体均在℃、保温30min条件下烧成各5片,依据国家标准GB/T的方法经咸阳陶瓷研究设计院质检中心进行测定,检测结果如表8所示。2
经济指标测算
根据原料供应者目前(年1月16日)的报价,01#乳浊剂(含税)价格为元/t,硅酸锆价格为元/t。从成本方面比较,01#乳浊剂比硅酸锆节省一半。由表6混合乳浊试验结果可以看出,取硅酸锆80%、试样20%,乳浊效果比单一硅酸锆好,每吨可降低成本约0元。3
试验结果与分析
3.1试验结果
由表1~表4列出的烧后样品白度数据可以看出,选择的榍石型、尖晶石型、混合晶体型、天然矿物型乳浊剂对坯体白度影响不明显,这4种类型中尖晶石型相对白度较高。影响乳浊效果的因素是多方面的,虽然不能得出这4种类型完全不可使用的结论,但最初的结果说明,要提高这4种类型的乳浊效果,需要改进其他方面的性能才有可能性。由表5可以看出,析晶弥散型试样01#的乳浊效果与硅酸锆相近,色度中的L*(明暗度)、a*(红绿)、b*(黄蓝)三色值和硅酸锆值相近,而成本仅是硅酸锆的一半。本项研究将重点针对01#系列样品进行研发和测试分析。3.2结果分析3.2.1析晶弥散型乳浊机理的探讨由试验结果可以看出,在所选择的5种类型的乳浊剂中,析晶弥散型效果与硅酸锆相近,成本低廉,具有市场开发价值。析晶弥散型乳浊剂为什么会具有这样的效果,值得
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