1、熔铸材料概述
世界著名的熔铸耐火材料制造商有圣戈班的西普、RHIAG和旭硝子。西普收购了美国的Cohart、日本的ToshibaMonofrax，在印度和中国拥有CUMI和北京西普两个子公司。RHIAG旗下拥有Monofrax(USA)和Refel(1)两个品牌。因中国制造的耐火材料大量进入世界市场，国外熔铸耐火材料的利润空间受到挤压。熔铸AZS材料受到的影响最大，其次是熔铸Al2O3，熔铸ZrO2材料也受到了波及。一方面，熔铸受模具限制较小，便于制造出大型制品，有利于减少砖缝和沿砖缝的侵蚀；另一方面，熔铸材料的显气孔率很低，玻璃液难以侵入到材料内部。因此，熔铸材料具有普通烧结耐火材料不可比拟的抗侵蚀性。但不同电熔耐火材料的抗侵蚀性仍有很大差别，应该根据窑炉部位和材料性能来合理配套使用耐火材料。
图1示出了不同熔铸耐火材料在不同温度Na2O-CaO-SiO2玻璃液中经95h试验的侵蚀速率。从图3可知：℃以下，各熔铸材料的侵蚀速率都很小；℃以上，抗侵蚀性的强弱排序是：Cr2O3-Al2O3、41#AZS、36#AZS、32#AZS、α-Al2O3、α-β-Al2O3。由于Cr2O3的着色性，玻璃窑熔化部采用33#、36#和41#熔铸AZS砖综合砌筑。
通常41#熔铸AZS用于苛刻的部位36#熔铸AZS用于侵蚀中等部位33#熔铸AZS用于相对温和部位；冷却部的胸墙可以采用β-Al2O3砖，冷却部的池壁和铺底砖可以采用α-β-Al2O3熔铸砖。近年，国内外厂家，尤其是外企，大幅提高熔铸锆刚玉材料的ZrO2含量，如将33#AZS的ZrO2含量提高到34%～35%(w)；36#AZS的ZrO2含量提高到37%～39%(w)；41#AZS的ZrO2含量提高到43%～45%(w)。
1.2熔铸锆刚玉材料的组成、结构和性能之关系
熔铸AZS的主要物相为一次斜锆石、铝锆共析体、刚玉和玻璃相。析晶过程：首先斜锆石初晶析出一次斜锆石，然后在斜锆石-刚玉连线上析出铝锆共晶体，最后析出玻璃相和刚玉。熔铸AZS的显微结构照片见图2。
在计算机中，图用矩阵表示。矩阵的一个单元对应着图像的一个像素。图2中，每个像素对应0～中的一个值(灰度)，该值越靠近0越黑，越靠近越白。采用图像分析，结合常规测试和统计分析确定材料组成、结构、性能之间的关系，见图3。图中：方块表示性能或参数；箭头表示工艺作用的方向；实线表示通过显著性检验(误判概率α≤0.10)的作用，即确认存在的作用；虚线表示未通过显著性检验但误判概率接近0.10的作用，即很可能存在的作用；阿拉伯数字表示作用的强度，数字前如有负号表示是降低作用，如有正号或省略正负号表示是增强作用。
对图5从中部向左，再从中部向右观察看出：(1)增加Na2O、SiO2的含量，使一次斜锆石增多，铝锆共析体减少，基质增多(1.35×1.06-1.)。这是因为增加Na2O、SiO2的含量，就增加了玻璃相的含量，提高了玻璃相溶解Al2O3的能力。
(2)一次斜锆石对熔铸AZS耐火材料的抗侵蚀性影响不大(系数为-0.02)。一方面，一次斜锆石的增多导致玻璃相的增加，抗侵蚀性降低；另一方面，一次斜锆石又限制玻璃相的流失，抵消了因增加Na2O、SiO2带来的部分不利影响。
(3)增加SiO2含量或减少Na2O含量都提高玻璃相的黏度，导致气孔排除困难，使真气孔率增加。
(4)受热时，气孔能够容纳一定数量的玻璃相，减少了玻璃相的渗出，因而提高了玻璃相的初析温度。熔铸锆刚玉材料中，氧化锆具有提高抗侵蚀性的作用；玻璃相在熔化时具有帮助熔化的作用，在冷却时有松弛热应力和减少氧化锆相变危害的作用。熔铸锆刚玉耐火材料的工艺要点是使粒度、形状适宜的一次斜锆石均匀分布于成分、数量适宜的玻璃相中，使一次斜锆石与玻璃相彼此配合，互相保护；这方能使熔铸刚玉耐火材料具有较高的氧化锆含量，较低的玻璃相含量和较高的制造合格率。为此，需要提高装备的自动化水平，优化制模、熔化、浇铸和退火工艺。
1.3熔铸耐火材料新品种
随着全氧燃烧工艺的推广，玻璃窑火焰空间中碱蒸气浓度增加很大，严重侵蚀玻璃窑上部空间的耐火材料。被侵蚀的耐火材料进入窑中的玻璃液，产生结石、条纹和气泡，影响玻璃的质量。因此，开发了低渗出熔铸耐火材料，其性能指标见表1。
从表1看出，36#AZS中的Na2O含量较33#AZS的降低了0.4%(w)，因而玻璃相含量从21%降到14%(w)。这就必须在配料时多掺较贵的脱硅锆，在熔化时要提高熔炼温度，在冷却时要控制砖坯的冷却速度。这些举措显著提高了生产成本，但玻璃相渗出量仅从1.5%降至0.7%(w)。而ER采取截然相反的技术路线，大幅降低ZrO2的含量，提高Al2O3的含量，尤其是提高Na2O的含量。由于ZrO2的含量从33%降至17%(w)，因此大幅降低了制造成本；玻璃相渗出量却从1.5%(w)降至0，大幅提高了抗渗出性能。
根据Al2O3-SiO2-ZrO2三元相图，冷却时，ER首先析出刚玉，其次在刚玉-莫来石连线析出刚玉和莫来石；不过，因Na2O含量较多，只有刚玉析出；最后在最低共熔点析出刚玉和斜锆石。由于氧化锆的不完全析晶，剩余的氧化锆可提高玻璃相的黏度；由于细小斜锆石均分布于玻璃相中，限制了玻璃相的流动。因而，玻璃相渗出量为零。
1.4熔铸耐火材料的成型新工艺
近来，国内熔铸耐火材料厂家移植铸造行业的技术，提高了熔铸耐火材料的制造水平，如树脂砂、熔模、消失模和V法铸造。
树脂砂采用酚醛树脂或呋喃树脂为结合剂。如将原砂与热塑性酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸钙等混合制成覆膜砂，成型并经热处理后形成模型。树脂砂制模的优点是：生产效率高，模型强度高，模型精度高，铸件表面缺陷少；缺点是：树脂价格高，污染环境熔模铸造和消失模铸造适合用于制造形状特殊的熔铸材料。熔模铸造又称“失蜡铸造”:将石蜡作成铸件，外敷耐火材料，固化后经加热后倒出石蜡，再经热处理制成模型。消失模铸造时，用泡沫塑料制模，浸涂耐火材料后放入可抽真空的砂箱，用型砂将泡沫塑料填埋振实，然后用塑料薄膜覆盖并抽真空。浇铸时，泡沫塑料受热迅速气化，气化物被抽走，熔体冷却后形成耐火材料。因浇铸时熔体接触塑料，消失模不适合制造氧化法锆刚玉材料。
V法是以Vacuum的首字母命名的造型法，即真空密封造型法。V法于年代末诞生于日本，年传入中国。目前，我国已有数百家铸造厂使用V法生产。V法的优点：1)铸件表面精度高；2)铸件加工余量小，有利于节省加工工时、电耗和材料消耗；3)节约原材料和劳动力费用，型砂的回收率可达95%，动力和工时消耗约为湿法成型的60%；4)由于造型和浇铸时产生的气体都被真空泵抽走，因此污染小，工作环境得到改善。图6为V法铸造工艺原理示意图。
由图4可知V法造型的步骤:
1)将带孔的模型放在负压箱的透气顶板上;
2)将塑料薄膜加热至80～℃，使其软化;
3)用薄膜覆盖模型;
4)对模型抽真空，使薄膜紧贴模型表面;
5)将型砂填入砂箱并振实;
6)刮平砂模表面，盖上塑料薄膜;
7)对砂箱抽真空，使砂箱中型砂受大气压的作用而硬化;
8)释放负压箱的真空，顶箱起模，制作好模型的一半;
9)制好另一半模型，合型后进行浇铸;
10)待铸件冷却，解除真空，放出砂箱中的型砂。
V法造型时，使用粒度为0.2～0.或0.～0.mm的石英砂，以保证模型的充填性和透气性。如使用较细的砂子，则有助于提高铸件的表面质量。塑料薄膜有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚体、聚乙烯醇、聚苯乙烯等。不过，聚乙烯延伸能力差，聚丙烯要加热至℃才有较好的延伸性，聚苯乙烯仅在℃附近才有较好性能，聚氯乙烯受热放出有害气体，聚乙烯醇具有吸潮性。所以，应选用成型性好，应力小，低温性能好，无毒、热塑性的乙烯醋酸乙烯共聚体薄膜。在薄膜表面需涂刷附着性好，发气量小的无机-有机复合快干耐火涂料。这样，当受到高温熔体作用时，塑料薄膜熔化，受真空泵抽气的作用渗入模型，在短时间内可保持铸型的气密性。随后，在薄膜消失前，耐火涂料发生固化。由此，可阻止熔体侵入，防止铸件产生冲砂、粘砂等缺陷。
