添加剂对氧化镁陶瓷热震稳定性的影响

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氧化镁属立方晶系氯化钠型结构,理论密度3.58g/cm3,熔点℃,具有良好的耐高温、耐磨损等优异性能,被广泛应用于高温工业陶瓷等诸多领域。氧化镁陶瓷绀蜗具有优异的化学稳定性、抗氧化性和抵抗熔融金属侵蚀性,近年来在冶炼稀有金属方面得到广泛的应用。但是,方镁石的热膨胀系数较大,导致其热震稳定性较差,这极大地限制了氧化镁陶瓷塔竭的使用。为提高氧化镁陶瓷的热震稳定性,本文以高纯氧化镁粉为原料,四种不同稀土氧化物和三种晶型纳米氧化错为添加剂,经配料合,成型,℃、℃、℃保温2h后烧结,制备了氧化镁陶瓷试样研究的主要内容包括:

1、四种不同稀土氧化物(氧化记、氧化锢、氧化饵、氧化铺)和三种晶型纳米氧化错对氧化镁陶瓷性能的影响;

2、氧化铭加入量和烧结温度对氧化镁陶瓷性能的影响;

3、单斜纳米氧化错加入量和烧结温度对氧化镁陶瓷性能的影响;

4、氧化几和单斜纳米氧化错复合比例和烧结温度对氧化镁陶瓷性能的影响;

结果表明:

1、加入的三种纳米氧化错、四种稀土氧化物均能提高氧化镁陶瓷的致密度和抗热震性能,其中以单斜氧化错和氧化记的作用效果最明显。

2、加入氧化记的试样,氧化记主要存在于方镁石晶界处,抑制了方镁石晶粒的生长速度,提高氧化镁陶瓷烧结致密度;氧化钊通过第二相增韧和微裂纹增韧,提高烧结试样的抗热震性,℃烧结,加入2wt%氧化记的试样热震次数达到11次。加入的纳米单斜氧化错的试样,氧化错弥散分布于方镁石晶粒晶界处,提高了显微结构均匀性;纳米单斜氧化错与氧化镁形成了固溶体,活化了方镁石晶体的晶格,促进了氧化镁陶瓷的烧结;加入纳米单斜氧化错的烧结试验以微裂纹增韧和氧化错相变增韧,提高试验的热震稳定性,℃烧结,加入12wf%纳米单斜氧化错的试样热震次数达到10次。

3、加入复合添加剂的试样,氧化错与氧化铭、氧化错与氧化镁均形成了四方氧化错固溶体,促进氧化镁陶瓷的烧结;方镁石晶界处均匀分布的四方氧化错固溶体,降低了方镁石晶粒的生长速度,有利于烧结试样内部的气孔排出,提高烧结试样的致密程度;加入复合添加剂的试样通过四方氧化错固溶体相变对基体产生压应力,增加主裂纹延伸所需能量;氧化错固溶体以第二相颗粒方式,消耗主裂纹的断裂表面能;试样内部存在的微裂纹降低试样的弹性模量,耗散主裂纹尖端部分的应变能,有效抑制裂纹扩展,烧结试样的抗热震性提高。

01氧化镁性质

氧化镁是NaCI型结构,理论密度为3.58g/em3至3.90g/cm31],立方晶系,面心立方点阵,Fm3m空间群,晶胞常数a-0.nm,晶胞内有四个MgO“分子”,氧化镁晶体结构如图1.1所示,其中O2离子为ABCABC立方密堆,Mg2+离子充填于密堆体的全八面体空隙,空间利用率较高,离子键结合力强,键力分布均匀,结构稳定,晶格能大,熔点达到℃,在真空使用温度为℃,氧化气氛温度可达℃,还原气氛中达℃,具有良好的绝缘性能,其介电常数在9~~10之间2,质地坚硬,莫氏硬度为5。氧化镁具有优异的耐高温性、较强耐腐蚀能力、高温稳定性优良,以及对碱金属的强抗侵蚀能力,与铝、镍、铀、锌等不发生化学反应,常被用作冶炼稀有金属的陶瓷绀坛、高温电偶地保护管、炼钢炉的炉衬材料等,是一种性能十分优异的高温材料。但是氧化镁在使用温度大于℃时容易挥发,升高温度极易还原为单质镁,在潮湿的气氛下,容易水合形成氢氧化镁。

氧化镁晶体结构图

根据用途,氧化镁可分为两类,“化学级氧化镁”和“工业级氧化镁”。化学级MgO主要用作药物、农作物肥料、建筑材料、日用品和洁净水处理剂等。化学级氧化镁用量较低,但是需求量每年都在增长。工业级氧化镁一部分用在冶炼有色金属过程中所用碱性耐火砖,以工业级氧化镁为原料制备的耐火砖具有优异的抗腐蚀性、高温抗折和抗渣性能,可用于改善炼钢炉的使用年限,例如镁碳砖和镁铬砖等,也可以被用来制作喷补料、焊接冶金炉炉底、炉膛、炉衬的材料,在建筑领域上主要来制作镁水泥,制备的镁水泥具有具有快速凝固,塑性高,粘结性好,硬度大,优异的耐磨、隔热和吸声等特性。

02不同添加剂对氧化镁陶瓷热震稳定性的影响

稀有金属用于特殊钢、超硬质和耐高温合金,在电气、化学、陶瓷、原子能工业及航空航天等领域得到广泛的应用。目前冶炼稀有金属常用的是石墨地竭,在高温熔炼过程中,地据内壁易脱落,进入稀有金属,影响了金属质量,难以满足实际生产的要求。氧化镁陶瓷绀蜗具有优良的热化学和抵抗碱性金属侵蚀的性质,可以用作熔炼稀有金属及其合金的器具,还可作熔炼金属用的模具以及制作半导体时熔化合金的绀坛,是现代冶金工业里的关键材料。但是氧化镁具有较大的热膨胀系数(14-15×℃,0-℃),导致其热震稳定性较差,这极大地降低了氧化镁陶瓷绀蜗的使用。稀土氧化物因具有的高熔点、大的离子半径、强的极化能力和化学性质,难与氧化镁发生固溶,以第二相的方式存在;氧化错存在相变效应,常被用于提高材料的显微结构和高温性能,本章将通过单独定量添加四种稀土氧化物、三种晶型纳米氧化错,研究四种稀土氧化物和三种晶型纳米氧化错的种类对氧化镁陶瓷热震稳定性的影响。

试验制备

试验将以纯纳米MgO制备的试样标记为M,按照高纯纳米MgO粉wr%,分别外加3wr%单斜氧化诰纳米粉、3wt%四方氧化错纳米粉、3wt%立方氧化错纳米粉、3wr%Er:O3、3wr%CeOz、3wf%LazO和3wt%YzO;的试样,依次标记为MZ、TZ、CZ、ME、MC、ML和MY。按上述方案配料,然后放入行星式球磨机湿法球磨12h,其中料、球、酒精的比值为1:1.5:2。把球磨后的浆料置于干燥箱中,于60℃保温12h烘干,在玛瑙研磨中研磨,并将研磨后的粉料,通过80目筛子筛分。将过筛后的粉料用型号为FYD压片机,在MPa压力下,制成20mmx4mm陶瓷,在电炉中经℃保温2h烧成,制得氧化镁陶瓷样品。

试验结果与讨论

图3.1℃烧结试样相对密度

3.1和图3.2为烧后试样的相对密度和线收缩率。由图3.1(a)可以看出,与未加氧化锆的M试样相比,添加(3wr%)氧化锆均提高了试样的相对密度,降低了样品本身的显气孔率,加入(3wr%)四方氧化锆的样品相对密度达到了最大值,显气孔率最小。从图3.2(a)可以发现,与未加入纳米氧化锆的M试样相比,添加(3WR%)纳米氧化锆的试样均收缩,其中加入(3WR%)单斜纳米氧化锆的试样收缩率最大,收缩率达为21.4%。氧化锆的添加可以提高试样的密度.由图3.1(B)可以看出,添加(3wt%)稀土氧化物的试样相对密度均提高,加入氧化镧和氧化钇的试样相对密度最大,从图3.2(b)可以发现,与未加稀土氧化物的M试样相比,加入(3wr%)稀土氧化物的试样线收缩率均升高,其中加入氧化镧和氧化钇的试样线收缩率最大,试样致密度最高

图3.2不同添加剂℃收缩率

不同添加剂对氧化镁陶瓷物相组成影响

图1.为烧结试样的X射线衍射图谱.从图可以看到,方镁石为所有样品的主晶相,与未加氧化锆的样品对比,加入立方相和四方相氧化锆的试样中的ZrO2均以第二相方式存在.加入单斜氧化锆的试样中,单斜氧化锆大部分转变为立方氧化锆(Zo.8s6Mg.14O)和四方氧化锆(Z0O)。加入单斜ZrO2的试样中Mg2*置换ZrO2中的Zr2+形成了立方相和四方相ZrO2固溶体。从图3.3(b)可以发现,方镁石为所有样品的主要物相,加入的四种稀土均未与氧化镁发生反应,全部以第二相的方式存在于烧结试样内部

图1不同添加剂烧结试样XRD图谱

不同添加剂对氧化镁陶瓷热震稳定性影响

图2.为烧后试样的热震循环次数。由图可以看出,与未加纳米氧化锆的试样相比,加入纳米氧化锆均提高了试样的热震循环次数。其中加入单斜纳米氧化锆的试样热震稳定性最好,热震循环次数达到最高,加入四方纳米氧化锆和立方纳米氧化锆的试样热震稳定性次之,其中以纯氧化镁制备的样品热震循环次数最低。由图3.4(a)可以发现,与未加四种稀土的试样对比,加入四种稀土显著提高了样品的热震循环次数。加入氧化钇的试样热震稳定性最好,热震循环次数达到最高,加入氧化镧、氧化铈和氧化铒的试样热震循环次数依次递减,没有加入四种稀土氧化物的最差。加入三种晶型纳米氧化锆和四种稀土氧化物均能提高氧化镁陶瓷热震稳定性,其中以单斜氧化锆和氧化钇的效果最明显。

图2烧结试样热震循环次数

本章小结

加入的三种纳米氧化锆、四种稀土氧化物均能提高氧化镁陶瓷的致密度和热震稳定性,其中以单斜纳米氧化锆和氧化钇的作用效果最明显。氧化镁固溶进入单斜氧化锆中,单斜氧化锆转变为四方氧化锆固溶体,转变后的四方氧化锆和稀土氧化钇均以第二相的方式存在。

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