无节制的二氧化碳（CO2）排放可能会导致严重的环境问题，例如全球变暖和冰川融化等。电化学CO2还原反应(CO2RR)被认为是在温和的反应条件下将CO2转化为高附加值化学品/燃料的一种有效途径，有望用于合成一系列基本有机化工产品和中间体的重要原料，在工业生产中具有良好的发展前景。然而，电化学CO2催化还原过程面临着活性低、产物选择性差、稳定性低等问题。
针对上述问题，南京大学化学化工学院金钟教授团队利用溶剂热法合成出锆团簇卟啉中空纳米胶囊锚定的金属单原子催化剂（M-SAs/Zr-CPF，M：多种过渡金属）。研究发现，相较于Mn、Fe、Ni、Cu等过渡金属，原子级分散的Co位点可以更有效地降低*COOH中间体的生成能及*CO中间体的吸附能，从而提升CO2向CO分子的催化转化效率。同时，经过连续10小时的电催化测试后，Co-SAs/Zr-CPF仍然可以保持良好的活性和稳定性。此外，在大面积[Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95]Pb0.9(I0.85Br0.15)3(CsFAMA)基钙钛矿太阳能电池（PSC）供电的集成太阳能驱动CO2RR-OER系统中，Co-SAs/Zr-CPF电催化剂实现了较高的太阳能到CO的能量转换效率（12.5%，图1），能量转换效率比自然界中植物的光合作用效率要高很多（约1个数量级）。另外，在本工作中对太阳能驱动的CO2RR-OER电催化体系的稳定性也进行了评价，在连续10个小时的测试过程中，电催化性能未观察到明显的变化，结果表明此催化剂在碳循环、碳中和方面具有良好的应用潜力。相关研究成果以“Single-AtomMetalAnchoredZr6-Cluster-PorphyrinFrameworkHollowNanocapsuleswithUltrahighActive-CenterDensityforElectrocatalyticCO2Reduction”为题发表在NanoLetters期刊上（DOI:10./acs.nanolett.2c）。南京大学博士生张文君、夏雨人、中国科技大学陈双明为本文的共同第一作者，南京大学金钟教授为本文的通讯作者。
该研究利用锆团簇卟啉中空纳米结构锚定高度分散的Co单原子位点（图2，3）。与常规的金属Co基材料或其他过渡金属单原子催化剂相比，Co-SAs/Zr-CPF催化剂可以有效地抑制氢析出副反应的发生，在较低的过电势下实现CO2向CO产物的高选择性、高稳定性催化转换（图4a-c）。该催化剂具有丰富的CO-N4配位活性中心和分级的多孔结构，增强了CO2的吸附能力及适当的反应中间体结合能，从而加快*CO中间体的解吸及CO2向CO分子的转化速率。同时，卟啉单元上官能基团的不同，显著地改变了复合催化剂的电子结构和电荷转移性质，从而调变了材料的催化性能。比如，传统的卟啉基金属有机框架（MOFs）通常表现出较差的导电性和供电子能力，不利于电催化CO2转化为燃料的多重电子转移过程，而本研究将Zr6簇富电子单元集成到卟啉基MOFs中，有效地增强了材料的电子迁移率和催化活性，成为了提高电催化CO2还原的选择性和活性的有效途径（图4d-i）。
中国科技大学宋礼教授和陈双明副研究员对该单原子电催化剂的EXAFS表征提供了重要的帮助。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金项目以及苏州市吴江区姑苏科技创新创业领军人才项目等项目的资助。
图1.Co-SAs/Zr-CPF电催化剂用于大面积[Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95]Pb0.9(I0.85Br0.15)3(CsFAMA)基钙钛矿太阳能电池供电的集成太阳能驱动CO2RR-OER系统。
图2.Co-SAs/Zr-CPF电催化剂的制备过程与形貌表征。
图3.Co-SAs/Zr-CPF电催化剂的成分与结构表征。
图4.Co-SAs/Zr-CPF电催化剂及其他对照样品的电催化CO2还原的性能对比测试。
WenjunZhang,YurenXia,ShuangmingChen,YiHu,SongyuanYang,ZuoxiuTie,andZhongJin*,Single-AtomMetalAnchoredZr6-Cluster-PorphyrinFrameworkHollowNanocapsuleswithUltrahighActive-CenterDensityforElectrocatalyticCO2Reduction,NanoLett.,
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