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1研究背景
硼元素位于元素周期表第二周期第IIIA族，是一个具有显著缺电子特征的元素。三配位硼烷通式可用BR3（R代表一价取代基）表示，其硼原子中心存在未填充电子的p轨道，故在化学反应中呈现路易斯酸性。二炔基硼烷与硼相连的为sp-杂化的碳原子，因而有着与研究较多的芳基硼烷、烷基硼烷不同的性质。首先，由于炔基的直线构型，硼原子受到的来自空间位阻效应的保护变弱。其次，硼原子上空的p轨道可以与两个炔基的π成键轨道产生π-相互作用，这使其具有独特的电子性质。然而关于炔基硼烷的研究并不多见，目前也尚未有炔基硼烷与过渡金属进行配位的相关报道。另外，非成环的硼杂共轭体系作为配体与过渡金属配位的研究也还处于初步探索阶段，已知的配位模式局限于η2-η4（图1）。本工作首次实现了非成环含硼π配体与过渡金属间的η5配位模式。
图1含有非成环含硼π配体化合物示例
2研究工作简介
作者选用了Rosenthal锆试剂（Cp2Zr(py)(Me3SiCCSiMe3)）向体系中引入过渡金属中心。为了探究硼上取代基对反应的影响，作者分别选择了芳基与胺基取代的二炔基硼烷作为底物。在二炔基硼烷与Rosenthal锆试剂反应后得到的配合物中，硼中心伸出两只炔基“手臂”抱住金属锆中心，展现了非成环含硼π配体前所未有的η5配位模式。
图2二茂锆与胺基/芳基取代的二炔基硼烷配合物的单晶结构
从化合物的单晶结构上看，锆原子与二炔基硼烷配体并非平面结构，而是存在α和β角的船式构型（图2），这暗示了硼原子与锆原子之间存在显著的相互作用。与胺基相比，当二炔基硼烷上的取代基是芳基时，硼原子与锆原子之间的距离更短且α，β角要更加大，说明此时其间的相互作用更强。这种现象是合理的，由于胺基上有一对孤电子能与与硼原子的空轨道相互作用，增加了硼原子上的电子云密度，削弱了其接受电子的能力，使其和富电子的二价锆的相互作用减弱。而核磁共振谱图同样支持这一观点：在芳基衍生物中，由于锆与硼之间的相互作用力较强，船式结构更加刚性，锆上环戊二烯基的信号显示为强度比1：1的两组峰；而在胺基衍生物中，由于该种相互作用力较弱，结构更加容易翻转，所以常温下锆原子上的两个环戊二烯基的信号只有一个单峰。随后的变温核磁实验结果也证实了这一点，硼上取代基为胺基的化合物在-37.5oC以下信号也会变为两组，依此我们可以计算得到船式结构的反转自由能为46.5kJ/mol。另外，通过硼谱核磁共振硼谱同样验证了硼和锆之间的相互作用力：胺基/芳基取代的二炔基硼烷二茂锆配合物的硼谱位移分别在25ppm和17ppm，芳基取代的硼位于更高场的位置，这与常规的硼化合物是相反的，由此可见配合物种金属中心对硼的影响。
文中还提出了两种该分子的成键方式（图3）。第一种是锆与炔基的α碳形成σ键，此时锆可以看做是正四价的，而从锆上衍生出来的两个电子则离域在硼原子和相邻的两个碳上，同时和路易斯酸性的金属中心产生作用。另一种则可以看做两个炔基团配位在Zr(II)中心上，而富电子的二价锆原子通过配位键与硼的空轨道分享电子。
图3二茂锆与二炔基硼烷配合物的配位模式
文章也通过理论计算验证了这两种结构。这两种络合物的最高占据轨道（HOMO，图4a，4c）主要由Zr的d轨道以及双炔基硼烷的五个p原子轨道构成（图4b），展现出独特的η5-配位模式。自然轨道成键理论（NBO）分析显示胺基取代的双炔基硼烷中，Zr-B键键级（WBI，图4d蓝）为0.19，而芳基取代类似物中，Zr-B键键级（WBI，图4f蓝）为0.26，这也再次验证了后者具有更强的Zr-B相互作用。此外，自然电荷分布分析（图4d，4f，红）显示双炔基硼烷通过配位后从二价锆金属中心获得了电荷，说明双炔基硼烷在参与配位的过程中是很好的电子受体，这与硼原子中心的缺电子性以及氧化还原活性相关。
图4成键模型的理论计算
3工作亮点、新颖性和意义
南方科技大学化学系叶青研究小组首次提出了双炔基硼烷可作为具有氧化还原活性的配体与过渡金属进行配位，首次实现了非成环硼杂π配体与过渡金属中心间的η5配位模式，并通过单晶衍射、变温核磁、密度泛函理论（DFT）计算等手段系统研究了该种新颖而独特的配位模式，并证明了Zr-B相互作用的存在。另外值得一提的是，金属锆原子与硼原子间相互成键的例子也并不多见。因而，该成果为硼-过渡金属化学增添了一块重要的拼图，同时，也为硼-前过渡金属杂环的合成思路提供了线索。该课题组目前正系统开展双炔基硼烷在配位化学、小分子活化、构筑新型发光材料等方面的研究。
4论文信息
作者：JunyiWang,YunshuCui,andQingYe*文章题目：Bis(alkynyl)borane:ANewClassofAcyclicBoron-ContainingπLigandsinη5?CoordinationMode期刊名：InorganicChemistry年份：DOI：10./acs.inorgchem.9b全文链接：