硼酸是一种有机化合物,化学通式是RB(OH)2,这里的R指的是烷基或者芳基。这种分子是由一个硼原子(B)、两个羟基(OH)以及一个有机取代基(R)组成的。而这个取代基R是可变的,啥烷基或者芳基都行,简单的烃链可以,更复杂的芳族结构也没问题。
硼酸的历史能回溯到19世纪60年代,那会儿它首次被提及。不过呢,到20世纪初格氏试剂变得重要起来后,硼酸的制备和使用才得以完善。
格氏试剂是用法国化学家弗朗索瓦·奥古斯特·维克多·格林尼亚的名字来命名的,这是种有机金属化合物,里边有个碳-金属键,一般是碳-镁键(RMgX)。这种试剂反应性挺强,用处也多,在有机合成里特别有价值。格氏试剂能和好多亲电试剂反应,像硼化合物啥的,从而形成新的碳-碳键。
20世纪初期,化学家了解到格氏试剂能和像三卤化硼(BX3)这样的硼化合物起反应,产出硼酸,这个反应叫与硼的格氏反应,它能有控制地有效造出硼酸,用格氏试剂让硼酸的制备得以优化,给硼酸在各类应用里的使用创造了新契机,像有机合成、药物化学以及材料科学这些方面。
打那时候开始,硼酸凭借它特有的反应性,成了有机化学里的关键部分,被大量用在铃木-宫浦交叉偶联反应中。这反应能让芳基或乙烯基硼酸跟各类有机卤化物之间生成碳-碳键。此反应已然是合成像药物、农用化学品以及有特殊性能材料这类复杂有机分子的根基。
在现代合成化学里,制备烷基硼酸和芳基硼酸,主要还是得靠有机镁或者有机锂跟硼酸盐配合着用,这样能让碳-硼键有效生成。
一种常见办法是让有机镁或者有机锂化合物,像格氏试剂、有机锂试剂这类的,跟硼酸盐发生反应。硼酸盐呢,就是那种有一个硼原子和一个氧原子的化合物,硼原子还连着三个烷基或者芳基。有机金属试剂和硼酸盐这么一反应,就能得到需要的硼酸了。
合成硼酸还有一种办法是靠金属转移反应,这反应在芳基硅烷或者甾烷(就是有机硅或者有机锡的化合物)跟硼酸衍生物像硼酸酯之间进行。通过这金属转移反应,能把芳基从硅烷或者甾烷挪到硼原子上,这样就形成硼酸了。
过渡金属辅助的偶联反应给硼酸带来了可行办法,比如大家都知道的铃木-宫浦交叉偶联反应。这反应里,有钯催化剂和碱,芳基或乙烯基硼酸会和有机卤化物,一般是芳基或乙烯基三氟甲磺酸盐起反应。过渡金属催化剂能推动硼酸和有机卤化物偶联,这样就能形成需要的硼酸产物了。
现在有不少合成办法能给制备烷基和芳基硼酸提供好些个选择,选啥办法得看具体的起始原料是啥、反应条件咋样以及想要啥样的产品。研究人员挑最合适的合成办法时,一般会琢磨反应性咋样、好不好搞以及跟其他反应步骤能不能兼容这些方面。
虽说硼酸被人了解都超过年了,可科学界对它产生兴趣却是在近期。铃木和宫浦的发现以及后续的工作,对建立借助钯催化,让芳基卤化物和硼酸交叉偶联来形成碳-碳键的有效办法有帮助。
铃木-宫浦偶联反应在现代有机合成里是常用的手段,这反应很受重视,是因为它对官能团的耐受性挺广,成本相对不高,产生的副产物也相对没毒,跟其他有效的偶联办法比起来,像那种要用有机锡化合物的施蒂勒偶联法就是这样。
铃木-宫浦偶联反应的出现是合成化学领域的一个重要进展,它给通过形成碳碳键来连接芳基提供了靠谱又实用的办法,这一反应给复杂有机分子的合成带来了新机遇,像药物、农用化学产品以及材料的合成。
年诺贝尔化学奖颁给了理查德·赫克、根岸英一和铃木晄,因为他们在钯催化的交叉偶联反应方面有突破性贡献。他们在这个领域的发现和进展,对有机合成影响深远,已经变成全球合成化学家都离不开的工具了。
要这么说,结构跟硼酸盐有些像的羧酸盐,因为它跟过渡金属的配位本事,被研究得挺充分。都知道,羧酸盐能弄出和催化有关系的多金属络合物,还是金属有机框架(MOFs)的构成部分。
因为硼酸盐和羧酸盐挺相似,那就能想到硼酸盐也能跟过渡金属产生相互作用。硼酸盐那部分是双阴离子的,能和过渡金属形成两个共价键。而羧酸盐呢,有个负的离域电荷,能跟金属形成共价键和配位键。
硼酸酯和羧酸酯的结构挺像,这意味着硼酸酯配体或许会有类似的配位表现,能和过渡金属形成配合物。但是呢,因为缺少报道的硼酸盐-金属配合物的X射线结构,所以对硼酸和过渡金属配位行为的进一步研究和摸索是很有必要的。
硼酸有着独特的性质,像其氧化电位以及能形成多重共价键的这种能力,这让它变成了过渡金属配合物中挺吸引人的配体。在这个领域继续深入研究的话,也许能找到新的硼化金属配合物,这些配合物有着有意思的特性,在催化以及材料化学方面有潜在的用处。
在配位化学这一领域,弄出了好多术语来形容配体跟过渡金属的配位模式。要是除了芳环以外的配体,通过一个或者多个地方跟金属中心配位,那就会被说成是以“κ”的形式配位,而且这“κ”后面还有个数字,这个数字表示配体用来跟金属结合的位点的个数。
要是硼酸跟过渡金属配位,那有好几种配位的可能。就跟羧酸盐差不多,硼酸盐配体能让硼酸那部分的一个氧原子(κ1)或者两个氧原子(κ2)跟单个金属中心去配位,这样就分别形成了单齿或者双齿的配位模式。
硼酸盐配体能够凭借硼酸部分的一个氧原子(μ2-κ’)或者两个氧原子(μ2-κ2)去把两个金属中心连接起来。要是前一种情况,硼酸就变成单齿桥连的配体;要是后一种情况,硼酸就成为双齿桥连的配体。
硼酸跟过渡金属的这些各式各样的配位模式,给造出具有各种结构和特性的硼酸盐-金属络合物带来了好多可能。而硼酸配体所采用的具体配位模式,得看像金属中心的特性、配体的电子特性以及配合物的整体几何形状这类因素。
要设计并合成出具有像催化活性、磁性或者跟材料化学有关的结构特征等所需性质的配位络合物,搞清楚并掌控硼酸和过渡金属的配位模式是很重要的。
实际上,硼化配体跟过渡金属配位有挺有意思的特点。在硼酸配位络合物里,硼中心是三价的,还留着自由的p2轨道。虽说这p2轨道常常和氧原子的孤对进行配位,可它还是有着路易斯酸性。
和羧酸盐不一样,羧酸盐里亲电子的sp2碳会参与那种形式上的C=O双键,可硼酸盐配体里的硼中心不会形成形式上的B=O双键,反倒是硼中心的路易斯酸性会因为和高氧化态的过渡金属配位而变强。在这些配合物中,氧原子给金属提供电子密度,让硼中心的路易斯酸性增强了。
硼酸盐和羧酸盐配体的配位行为有区别,这是因为硼和碳的电子性质、成键特点不一样。硼化配体里的三价硼中心能凭借它的自由p2轨道,接收旁边氧原子的电子密度,并且还保持着路易斯酸性。可羧酸配体中的亲电sp2碳和氧构成了形式双键,让它的p-轨道去参与电子密度的离域。
搞清楚配位行为的这些差别,对预判硼化金属配合物的反应性与性质特别关键,硼酸里硼中心具有的路易斯酸性特点,或许会给催化活性、配体交换反应以及其他有硼酸配体和过渡金属配位参与的化学转化带来影响。
硼酸盐跟过渡金属形成配位络合物的情况不多,虽说有一些和铃木-宫浦偶联反应相关的烷基硼酸盐配合物被报道了,可早期的金属类似物挺少的。不过,有一些含铑以及铂族金属的硼酸盐络合物的例子被研究了,而且它们的结构也被清楚地确定下来了。
在已说过的结构里,能看到两种主要的配位形式,第一种形式是硼化配体用κ-1(κ1)的办法和金属中心配位,在这个配位形式中,硼化配体的一个氧原子跟金属中心构成配位键。
第二种配位模式能让硼金属环出现,这硼金属杂环化合物是靠缩合复分解反应使硼化配体分解后得来的,进而形成了稳固的六元环结构。
观察到的配位模式显示,硼化配体能依照特定的过渡金属以及反应条件,采用不一样的结合方式,这些配合物给过渡金属配位化学里硼化配体的表现提供了宝贵看法。
除了先头说的那些例子,还有一些别的报道讲的是,由硼酸跟过渡金属物质的直接混合物生成的配合物,这里面的金属有锆、锰、铜啥的。
锆形成的配合物里,有那种以μ?-K?方式配位的桥接硼酸盐配体,在这一配位模式下,硼化配体凭借自身的两个氧原子,把两个锆中心给桥接起来了。
同样,锰配合物里有着以μ2-K2这种方式来配位的桥连硼酸盐配体,这配体把两个锰中心给连接起来了,和每个金属中心都构成了配位键。
对于铜来说,所报道的配合物具有以μ?-K?方式配位的桥接硼酸盐配体这一特点。在这儿,硼化配体把两个铜中心连接起来,其一个氧原子和一个铜中心构成配位键。
这些实施例表明了硼酸当配体时,在跟过渡金属配合、构建桥键以及参与各种配位模式方面具有多种功能。
硼酸盐片段靠着π,3-烷基部分把三个金属中心给连接起来了,不过得注意,这结构可不是故意往过渡金属前体里加硼酸弄出来的,实际上,这络合物是t-BBR3加合物分解后形成的。
这个实施例表明了一种有意思的状况,硼酸盐片段能把多个金属中心连接起来,不过配合物可不是硼酸跟过渡金属直接配位弄出来的,实际上,硼酸盐片段是T_-BBr3加合物分解后产生的,这样才形成了带有桥接硼酸盐配体的特别结构。
虽说这个具体例子或许没牵涉硼酸的有意配位,可它表明了硼酸盐片段能和过渡金属产生有趣键合相互作用的可能性,这样的情况给进一步探究硼配体以及其构建独特金属-配体框架的潜力带来了启发。
实际上,B-C键本身存在弱点,这让硼酸盐络合物的合成与分离不太容易。硼酸盐络合物里的B-C键容易发生氧化偶联,会让多个硼酸盐单元之间形成硼-碳键。这种氧化偶联的情况,致使稳定的硼酸盐络合物难以被分离和描述清楚。
就铂族硼酸盐络合物来说,因为B-C键具有反应性,所以它们往往是过渡态物质,这种配合物里的B-C键比较弱,容易出现氧化偶联反应,进而促使金属硼酸盐分解产物产生。
硼酸盐络合物进行氧化偶联后,会促成金属硼酸盐物质的产生,这里面硼原子借由氧原子跟金属中心配合,构建出硼酸盐单元。这些分解出来的东西往往比起初的硼酸盐络合物要稳固些,而且对它们进行分离也更容易实现。
硼酸盐配合物里的弱B-C键,一方面是个难题,另一方面也是它们能成为合成结构单元的关键所在。虽说这弱B-C键会让稳定复合物的合成与分离变难,但它的反应性却能通过氧化偶联反应去构建更复杂的分子。这样得到的金属硼酸盐物质,能在催化、材料化学或者其他需要硼酸盐单元的领域派上用场。
不过呢,硼酸盐配合物里的弱B-C键给它们的合成与分离造成了难题,这是因为它容易出现氧化偶联的情况,这样就可能让金属硼酸盐分解产物产生,而这些分解产物往往比原来的络合物更稳固。
那啥,硼酸和硼酸盐络合物的研究依旧挺活跃呢,这是因为它们在合成方面有用处,反应性也不错,在化学各个领域都可能有应用。再深入探究和搞清楚它们的配位化学及性质,对研发新的催化体系、功能材料还有合成办法有帮助。
《R.H.J.光化学、光生物》。
《光谱和晶体学数据的相关性》。
《硼酸的制备、在有机合成和医药中的应用》。
《分子结构和光谱学》。
《核磁共振命名法的临时建议:核自旋性质和惯例化学位移》。