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TiIII化学已经成为研究热点，已经在光催化，有机合成和有机金属催化等领域得到的重要应用。相比之下，因为固有的化学不稳定性和需要减少ZrIV和HfIV前体的高负电位，ZrIII和HfIII络合物的实例是不常见到的。基于电子顺磁共振（EPR）光谱的低强度特征，最近有学者提出低浓度的瞬态ZrIII物质存在于MOFs的Zr6SBUs中，并负责光催化和二氧化碳氢化。
近日，芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）等人通过从假定的[MIV6（μ3-O）4（μ3-OH）4H12]6-节点中H2的双金属还原消除反应实现了MCl2-BTC金属有机框架中的[MIV6（μ3-O）4（μ3-OH）4Cl12]6-节点到MIIIH-BTC（M=Zr，Hf;BTC是1,3,5-苯三羧酸盐）中[MIV6（μ3-O）4（μ3-ONa）4H6]6-节点的定量转化。MIIIH-BTC中的配位不饱和MIIIH中心对吡啶和喹啉的1,4-脱溴氢化和氢化硅烷化具有高活性和选择性。相关成果以题为“TrivalentZirconiumandHafniumMetal–OrganicFrameworksforCatalytic1,4-DearomativeAdditionsofPyridinesandQuinolines”发表在了JournaloftheAmericanChemicalSociety上。
图1将MIVCl2-BTC还原成MIIIH-BTC
这种方法提供了研究以前难以捉摸的ZrIII物质的电子性质和催化活性的独特机会。
图2ZrIIIH-BTC合成及模拟
（a）通过ZrIVCl2-BTC的氯化物/氢化物分解，以及随后H2的双金属还原消除合成ZrIIIH-BTC
（b）模拟Zr-BTC（黑色），ZrIIIH-BTC（红色）的PXRD图，ZrIIIH-BTC经过吡啶硼氢化（蓝色）和氢化硅烷化（粉红色）和ZrIVH-BTC（绿色）处理
（c）ZrVCl2-BTC（底部）和ZrIIIH-BTC（顶部）的Zr3dXPS光谱
（d）对ZrIVCl2-BTC（黑色），ZrIIIH-BTC（红色）和ZrIVH-BTC（蓝色）的XANES分析
（e）ZrIIIH-BTC的EXAFS拟合
图3EPR谱分析
（a）从ZrIIIH-BTC向FcPF6，O2和甲萘醌的电子转移
（b）Zr（O2·）-BTC的EPR谱
（c）ZrIVH-BTC结合半醌的EPR谱
桥联氧代/羧酸盐配体和MOF框架的位点分离作用稳定了配位不饱和MIIIH中心，为吡啶和喹啉的1,4-加氢脱氢和1,4-氢化硅烷化提供了高活性和选择性的催化剂，这项工作表明SBU转化是一种通用和强大的策略。
文献链接：TrivalentZirconiumandHafniumMetal–OrganicFrameworksforCatalytic1,4-DearomativeAdditionsofPyridinesandQuinolines
（JACS,,DOI:10./jacs.7b）
本文由材料人生物材料组Allen供稿，材料牛整理编辑。
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