锆和锆合金塑性好,可制成管材、板材、棒材和丝材,其中管材为主要产品。锆和锆合金的加工工艺取决于锆的基本性质和核反应堆对锆构件的特殊要求。锆的基本性质是:易被氧、氮、氢等污染,易粘模具,有同质异晶转变。核反应堆对锆构件的要求是尺寸精度高,显微组织要求严格,性能稳定。使用最广的无缝锆管加工的主要工序为:配制自耗电极、熔铸、锻造、热挤(管坯)、冷加工、精整。
真空自耗电弧熔炼法是锆和锆合金工业生产的最普遍的方法。采用正确的加入合金元素的方法,合适的新旧料搭配比例和合理的熔铸制度,才能得到高质量的铸锭。
铸锭开坯一般在β相区进行,这既有利于变形,又减少了合金元素的偏聚。二次锻造温度比开坯温度低,纯锆和Zr-2合金在α相区的高温区进行锻造,Zr-2.5Nb在(α+β)相区进行锻造。终锻温度不得低于℃。热轧温度和二次锻造温度相近,挤压温度更低一些。为防止氧化和粘模,坯料在挤压前要包铜,或加玻璃涂层。纯锆在液氮温度下仍有良好塑性。室温轧板时两次退火间的冷加工量可达40%或更高。成品前的冷加工制度,对锆锡合金管材的质量和性能有重要影响。为获得综合性能好的管材,成品前冷轧的总压缩率应达50%以上。
常温下呈密排六方结构的α-Zr在冷变形加工中易形成织构。锆管的织构对其强度、蠕变性能、氢化物取向、辐照生长等有重要影响。反应堆中使用的Zr-4合金包壳管,通常要求近径向基极织构(即六方点阵的C轴基本上平行于管子的直径)。一般最终冷加工工序的壁厚减薄率与直径收缩率之比大于1时易得到这种织构取向。而在Zr-2.5Nb压力管的生产中是通过控制挤压工艺参数和挤压坯组织以控制织构的。
Zr-2.5Nb合金中片状氢化物呈随意取向,控制压力管加工艺,则可使片状氢化物呈切向分布,获得所需的织构。冷加工材经再结晶退火(约℃)后织构发生变化,氢化物取向也变得混乱(见择优取向)。 冷加工材的退火必须在真空炉中进行,真空度应高于10-4托。中间退火温度约℃。成品退火根据性能要求确定。对燃料包壳管的表面要求很严格,一般需酸洗。酸洗液是氢氟酸和硝酸的水溶液。酸洗后一定要彻底除去制件表面的氟离子,否则会降低材料的耐蚀性能。成品管必须矫直。如果矫直工艺不合适,将会造成力学性能不均匀、爆破延性低和氢化物取向不利。
锆管棒,是利用金属锆和其他金属制得的合金管材料。由于锆的核性能和耐腐蚀性能优良,锆合金管棒常常用于水冷反应堆的核燃料组件及堆内结构,是重要的核材料。纯锆管棒主要用来制造化工设备,因为价格昂贵用量还不多。常用的锆管棒的化学成分及其用途见表,其中锆锡合金管棒的用量较多。
一种氧化锆管的制备方法,包括:
陶瓷浆料制备:将陶瓷粉料,微晶石蜡,聚乙烯或聚丙烯,油酸进行充分混合;
注射成型:通过造粒机制成适用的注射成型所需要的颗粒,最后用注射成型机生产出氧传感器锆管的坯件;
低温排蜡:进行长时间低温加热处理,排出石蜡树脂黏合剂;
冷等静压:使坯体各向受压力均匀,消除排蜡后坯体中所留下的空隙;
高温烧结:烧结成氧化锆管.本发明提供一种能够有效提高氧化锆管的致密性,成品率高的氧化锆管的制备方法.(1)锆和气体的亲和力很强,它与氧、氢、氮分别在约、和℃开始反应,较高的温度下反应迅速,因而熔铸、热处理都要在真空炉内进行。在大气中进行热加工时,应采取妥善的保护措施,并且缩短高温下的操作时间。
冷等静压:使坯体各向受压力均匀,消除排蜡后坯体中所留下的空隙;(5)高温烧结:烧结成氧化锆管.本发明提供一种能够有效提高氧化锆管的致密性,成品率高的氧化锆管的制备方法.(1)锆和气体的亲和力很强,它与氧、氢、氮分别在约、和℃开始反应,较高的温度下反应迅速,因而熔铸、热处理都要在真空炉内进行。在大气中进行热加工时,应采取妥善的保护措施,并且缩短高温下的操作时间。
锆与模具的摩擦系数较高,容易粘附于模具表面;塑性变形的热效应显著,加工时要求有良好的润滑条件。
加工规范对产品的使用性能具有较敏感的影响。尤应注意控制成品前的冷加工和热处理工艺,以满足使用要求。
管棒材的尺寸精度和表面质量要求很高。所以,工艺装备应有良好的精度,工模具设计和制作应先进合理。
熔铸编辑
加工管棒用的铸锭以海绵锆为原料。核动力工程用材料的锭子,要以核级海绵锆为原料,并应严格限制Hf、B、Cd、U等20多种杂质元素的含量。合金元素可以以高纯金属或母合金等形式加入。
海绵锆和合金元素一起被压制成棒状电极,在真空自耗电极电弧炉内进行两次熔炼,可获得组织致密、成分均匀的铸锭。压制棒状电极之前,海绵锆与合金元素应该大体上均匀混合。压制的电极应有适当的致密度。二次熔炼所得的锭子,表里各处的化学成分都应在规定的范围之内。
熔铸锆锡合金时,为了避免低熔点合金元素(Sn)在第一次熔炼时可能超前流淌,合金元素以母合金的形式加入,比以纯金属加入更有利于锭的成分均匀。熔铸锆锡合金用的是Zr—Sn—Cr—Fe或Zr—Sn—Cr—Fe—Ni母合金。熔炼锆铌合金锭时,合金元素以Zr—Nb母合金的形式加入,比以纯铌加入较容易避免难熔元素(Nb)的偏析。
母合金通常用真空非白耗电极电弧炉炼制。真空自耗熔炼法制备的锆合金锭一般重约几百公斤,它的成分均匀性容易控制,也适合塑性加工的需要。当代熔铸技术的进步已能生产超过1t重的均质大锭。
锆及其合金感应熔炼铸造技术已开始步入实用化阶段。此法的技术困难是克服坩埚材质对锆的污染,解决办法有:采用复合涂层坩埚或冷坩埚感应熔炼以及采用凝壳铸造等工艺措施。例如,脉冲反应堆用的锆铀合金棒既可用2~3次真空自耗熔炼铸锭再挤压的方法制取,也可采用真空中频感应炉直接铸棒。
塑性加工锆合金管棒的毛坯用热锻、热挤压等方法制备,热加工塑性良好,变形抗力不很高。
光锭锻造前用箱式电炉加热。为了减少高温氧化,锭子可用玻璃涂层保护。当用燃油炉和煤气炉加热时,加热应在中性或微氧化性气氛下进行,避免火焰直射锭表面。大变形量的锻造在β相(体心立方)进行,精锻在α相(密集六方)的高温区进行。锻造设备选用空气锤、蒸汽锤、油压机均可。
管坯和棒坯采用包套挤压法制取。常用紫铜做包套,以起改善润滑和避免锆高温氧化的作用。铸锭和锻件都可以做挤压坯。用箱式炉或工频炉加热,加热温度控制在α相的偏中高温度区。
一般用锥形模挤压,挤前加热的温度上限是包套材质与锆可能产生共晶物质的最低温度(查Cu—Zr二元相图可知),以免恶化挤出件表面。例如,包铜套挤压锆及其合金时加热温度应低于℃。进行高温无包套挤压时,可用玻璃浴炉或盐浴炉加热光锭。
管棒材成品用冷轧、旋转锻造、旋压、拉拔等冷加工方法生产。锆及其合金冷加工时的塑性良好,变形抗力中等,冷加工性能近似低碳钢,但是难于润滑而容易粘模,对拉拔坯料要进行表面磷化或氧化处理。为了得到理想的表面质量,管材一般不用拉拔而用冷轧法生产。
对于核燃料元件的包壳管,用量多要求高,可用二辊或多辊式冷轧管机组轧制。欧美各国多用二辊式冷轧管机生产锆合金管。压水堆用锆合金包壳管的尺寸范围是声φ6~15mm×0.4~0.7mm。做燃料元件端塞的棒材通常也不用冷拔法生产,而且挤制的棒坯再经冷旋转锻造制得。端塞的直径与包壳管的外径相同,棒材成品规格应留有端塞机加工的裕量。
半成品管末次中间退火之后的终轧应以减壁为主,终轧减壁率与减径率的比值(Q)必须大于1。对于Q1的管子在织构分析时看到,金属晶体六方点阵的C轴几乎平行于管子直径。
这种成品管子在反应堆内工作吸氢以后,取样做横截面金相分析时,可以看到氢化物的分布位向大体上呈切向。氢化物的这种切向分析有利于管子抗裂。而Q1的管子,氢化物则近乎径向分布。因此,管子末次中问退火后到成品规格前轧管的Q值应≥2~3。
热处理
在真空度1×10-2~1×10-3Pa的真空炉内进行。有保护涂层或包皮完整的厚尺寸工件才允许在大气中快速热处理。锆锡合金管棒的中间退火温度约℃,再结晶大约始于℃,于℃时晶粒明显变粗。成品管材的消除应力退火为~℃,成品管材的再结晶退火为~℃。
把锆锡合金的最后一次中间退火改为加热到β相或α相高温区急冷,再经最终冷加工和成品热处理得到的成品管材,抗腐蚀性能更优,其原因可能是成品管金相组织中的第二相细小弥散分布,并且增加了合金元素在α—Zr基体中的固溶含量。反应堆的运行情况表明,进行过上述热处理的锆锡合金管,作为核燃料元件的包壳管,可以缓和燃料包壳在反应堆运行中产生疖状腐蚀的性状。但是,因为管子淬火炉制造的困难和管子淬火后表面清洁处理的困难,半成品管子淬火在工业上不易实施,所以生产者往往只在锻后或挤压前,把块状坯料进行β相或α相高温区加热急冷处理,虽然这样处理的效果稍差,但仍可优化耐腐蚀性能。
锆铌合金是热处理强化合金,进行淬火—冷加工时效处理也可提高耐腐蚀性能。
产品性能检验核用管棒材出厂前要考核化学成分、腐蚀性能、力学性能、表面质量、氢化物取向、金相组织、尺寸偏差、无损探伤等项指标,保证管棒材的化学成分、腐蚀性能的指标都相同,力学性能指标相近。锆材的热中子俘截面很小,是优良的核物理特性之一,由材质的化学成分予以保证。锆锡合金管棒的热中子俘截面不大于0.24b,纯锆管棒的不大于0.18b。此外,抗辐照生长的能力较优,是锆材的又一核物理特性,它除了与反应堆工况有关之外,还与锆材的冷加工量及晶体织构有关。
锆锡合金管棒出厂前应取样,在℃、10.3MPa水蒸气中进行3天或14天的腐蚀试验,并测出3天的增重应小于22mg/dm2,14天增重应小于38mg/dm2,表面生成黑亮色的保护膜。出厂的再结晶态锆锡合金管材的力学性能是:室温强度极限≥MPa,屈服强度≥MPa,延伸率≥20%,高温强度及消除应力态管材的力学性能指标则由供需方协商规定。锆铌合金管棒虽比锆锡合金管棒的腐蚀增重量略大一些,而强度则较高些,也是压水型核反应堆使用的理想材料。
试验得知,锆及锆锡合金、锆铌合金在腐蚀试验之后的样品增重量通常可用经验式来描述:Δm=Ktn,或lgΔm=K+nlgt,式中的Δm表示增重(mg/dm2);t表示实验时间,K和n为特定系数。[1]