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水泥预分解窑生产中,来自原、燃料中的钾、钠、硫、氯等有害成分的气、熔物会渗入普通黏土砖和高铝质耐火浇注混凝土内,发生物理和化学碱侵蚀反应,反应后产生的新矿物相体积增大,造成砖体开裂、结构疏松、砖热面剥落,大面积损坏。20世纪60年代曾一度成为大型悬浮预热器窑发展的障碍。为此,德国首先研制成功可在砖面上形成一层高粘度釉面层的防“碱裂”Al2O3含量25%~28%的耐碱黏土砖。此类产品还延伸至如下工况;在窑气中含氯较多时,可适当提高砖中SiO2含量,增大砖面与氯碱结合粘挂的能力,制成耐氯碱侵蚀的耐碱黏土砖;为适应预分解窑三次风管中带熟料粉尘的高速气流对衬里的冲刷,开发了高强度的耐碱黏土砖等广泛用于悬浮预热窑及预分解窑系统,最多时用量达30%~40%。
20世纪80年代以来,低水泥耐碱浇注料性能有较大提高,且施工快速、方便,目前是预分解窑系统内用得最多的一种耐火浇注料,功能与耐碱砖相同。上述二种材料大量用于预热器的低温部位。
20世纪90年代以来,一些国家大量利用工业废物和质次的原燃料,入窑的碱、氯、硫元素化合物相应增加。常规的耐碱砖和耐碱浇注料的承受温度一般小于℃,而在系统内分解炉、上升管道、进料斜坡、窑内分解带、窑门罩和冷却机进料口等部位不仅承受重的碱、氯、硫侵蚀,还需承受高于℃的温度应力,耐碱砖难于承受上述工况。为此,开发了含SiC的低水泥耐火浇注料、SiC浸渍耐火砖、含锆耐火材料、SiO2浸渍耐火砖等产品,减缓了碱等化合物对衬体的结皮侵蚀,满足了生产需求,促进了工业废物作水泥原燃料的技术进展。
1、SiC抗结皮耐火材料
SiC耐碱材料承受的温度较以SiO2为主要成分的耐碱材料高且耐磨性能较强,抗结皮性能优良,此类耐火材料用于烧成系统温度较高的部位。实验室证实,在硅铝质系列产品内,当SiC含量在约5%~32%时,在生产过程中会形成黏性极强的保护层,供水泥熟料煅烧生产用的防止碱侵蚀的SiC含量大多在此范围内。
(1)SiC系列硅莫砖
进入21世纪,国内出现了以Al2O3为基础的SiC系列硅莫砖,在一些预分解窑内窑料熔体出现的过渡带(上过渡带后端)、分解带使用取得较好效果。现已形成多个品种,其代表产品是硅莫砖(Al2O)和硅莫红砖(Al2O)。
硅莫砖硅莫红砖的优点是膨胀均匀、热震稳定性好,荷重软化点温度高,高温蠕变值小,还具有硬度大,抗化学腐蚀性强的特点。现大量用在一些窑料中碱硫含量低的预分解窑内,其优点是导热系数较镁质碱性砖低些,筒体温度低些,散热损失少些,此外价格也低些。但在高温部位因荷软温度较碱性砖低而受到限制。
从实际生产情况来看,硅莫红砖是以莫来石为主体,使用工况温度受一定的限制,对生产操作提出稳定性的需求,应尽可能减少原燃料成分波动及工况变化所形成的过高温度对衬砖造成大面积损坏。另一点是硅莫红砖内SiC的含量,一般说来,硅莫红砖SiC的含量约6%,具有一定强度的抗碱侵蚀能力,缺点是筒体温度高,散热损失大。但从一台使用硅莫红砖和硅莫砖的t/d级窑上筒体温度来看,在距窑口32.3~45.7m之间设置硅莫红砖部位的筒体表面温度为~℃(大部分超过℃),而距窑口45.7~58m烟气温度低些的硅莫砖部位,筒体温度超过℃,说明硅莫红砖的SiC含量低于硅莫砖,热导率也低些。
另一个情况,窑在生产时,出现的碱硫循环后结圈及长厚窑皮是在39~44m部位,而SiC含量低的硅莫红砖很难在长时期内承受硫碱的侵蚀(该窑原燃料中硫碱均在规定要求之内)。此外硅莫砖带来的筒体温度超过℃也会增加筒体散热损失。当然一台窑只能说明一种趋势,而不能完全说明问题,在生产操作时,筒体温度随工艺装备、原燃料性能的变化而变化,一种衬砖的出现只有在大量工况不同的条件下使用,在使用过程中优化提高,同时还应对筒体散热和其他材料进行性价比较,然后得出合乎实际的看法。与上述两种砖相比,铝碳耐磨砖除了有硅莫系列砖的优点,在耐磨性和低导热性更具优势。
为减少硅莫砖使用时回转窑筒体温度过高带来的筒体散热损失。采用多种规格的高铝熟料及少量碳化硅,并加入适量的多孔熟料及氧化铝空心球。添加的碳化硅能够显著提高耐火砖的耐磨性和抗侵蚀能力,氧化铝空心球与多孔熟料能够显著降低耐火砖的体积密度和导热系数。其煅烧最高控制温度在1~℃。所制成的低导热耐磨砖温度的物理性能为:常温磨损量≤8.7cm3、热面温度℃时的热导率≤1.25W/(m.K)。可用于回转窑过渡带低温部位和分解带。此类产品符合节能的发展方向,但抗碱硫侵蚀能力有待进一步实践。
(2)SiC抗结皮耐火浇注料
SiC高铝质耐火浇注料和系列硅莫砖相比,不存在生产制造过程中出现的SiC氧化问题,制备较方便。此外,SiC系列硅莫砖的孔隙率为14%~18%,而SiC高铝质耐火浇注料施工后孔隙率为9%~15%,在煅烧后孔隙率增至18%~25%,低水泥耐火浇注料内平均孔隙直径为0.5~1.5μm,而比SiC系列硅莫砖的孔径低约3~5倍。孔隙小,有利于阻碍碱硫有害物对耐火浇注料的侵蚀,国内外一些生产厂家,为满足预分解窑生产时不同部位碱硫侵蚀的工况需求,开发了不同SiC含量的SiC浇注料。
2、锆质抗结皮耐火材料(抗剥落高铝砖)
20世纪80年代引进t/d生产线时,从预热器系统分解炉部位至回转窑内分解带部位,以及窑门和篦冷机进料口部位所需的衬砖全部进口。为解决维修问题国内开发了此种产品,并在冀东、宁国、珠江等大型生产线的高温部位使用,取得了筒体温度明显降低、筒体散热损失少、抗高温碱侵蚀、使用寿命提高(超过2年)等一系列较好的效果,是我国预分解窑生产线上用得最多、效果最好的一种高铝质耐火砖。
抗剥落高铝砖是在高铝质材料中,加入一定数量的ZrSiO4煅烧生成的,主要是提高了抗折断能力和抗碱侵蚀能力。锆质抗结皮耐火材料另一个优点是ZrSiO4的热导率在℃时,超过1.2W/m·k,较SiC和MgO低得多,使用后出现的窑筒体温度及不动装备高温部位的金属筒体温度均比SiC系列硅莫砖及镁铝尖晶石砖低,有利于筒体保护及减少筒体受热膨胀产生的应力,更有利于生产过程中,降低高温部位装备的散热损失。
(抗剥落高铝砖)
水泥工业的节能减排越来越引起人们重视,降低熟料煅烧热耗,进一步减少CO2排放量,其中的一项技术措施是降低窑和不动装备筒体的散热损失,锆质抗结皮耐火材料既能满足碱侵蚀又能适当降低筒体温度,因而引起国内外耐火材料和使用厂家的重视。
近一个时期以来,由于制造抗剥落砖的锆英砂价格上涨,国产锆英砂价格从元/t,上涨至元/t,进口上涨至0元/t,而抗剥落砖的销售价格受种种因素没有同步上涨,而生产厂家为了降低成本,不得不使用质量较低的原材料,其使用寿命一般在18个月以上,由此影响了使用效能。
必须指出的是抗剥落砖的导热系数低,使用部位的筒体温度低,目前一些生产线采用硅莫砖取代抗剥落砖时只考虑了使用价格和周期,很少从散热损失、节煤和减少装备事故角度来分析进行性能对比,应开展此方面工作,深入进行对比,(包括使用高质量锆英砂)以求得合适的配置方案。
3、低SiC、ZrSiO4含量耐火浇注料
长时期以来,人们普通认为耐火浇注料内SiC的含量越高,抗碱结皮性能越强,其对应关系大体情况见表1。
表1SiC含量与抗结皮性的大体对应关系
按照上述要求,烧成系统温度较高且碱等有害元素侵蚀以及熟料磨蚀较重的部位,如篦冷机进料口,所配置的SiC含量高达60%~70%,在生产过程中,除了具备耐磨蚀的优点外,存在着价格过高,热导率过大等缺陷,此外还发现SiC的含量与抗碱性并不呈线性关系。如何保持较强的抗碱性,而尽量降低SiC的含量成为耐火材料公司研究的课题。通过研究,发现耐火浇注料和耐火砖相比,具有孔隙率较高、孔隙尺寸小的特点。
SiC含量并不是越高越抗结皮,水泥熟料生产过程中,在满足各部位抗结皮需求的前提下尽量降低SiC的含量。实验证实此类耐火浇注料中,SiC含量在5%~15%时具有优良的抗碱结皮和抗磨蚀性能,氧化敏感性低些。
若在SiC耐火浇注料内,增加一些ZrSiO4增加浇注料内的微裂纹,有助于增加衬体强度和氧化/微细孔隙效率。
按照上述机理,国外某耐火材料公司率先开发了SiC7%及SiC10%、Zr2O%的2种最大工况温度超过℃耐火浇注料,适用于预热器、分解炉系统的分解炉、上升烟道、进料室部位,以及窑尾进料锥体、窑门罩、冷却机热端等高温部位(见表2)。与传统的SiC高含量耐火浇注料相比,首先是价格便宜,其次是热导率下降,降低了与硅酸钙板界面的温度,相应减缓了硅酸钙板对工况温度的需求,也减少了筒体散热损失。
表2国外某耐火材料公司低SiC含量耐火浇注料性能及使用部位
随着技术的进展,是否会出现类似SiO2浸渍高铝砖性能的抗结皮耐火浇注料产品,有待进一步实践。